全国化学竞赛初赛模拟试卷05

1、2003年全国化学竞赛初赛模拟试卷（五）第第题（8分）1Zn Ar3d104s2（各1分）2ZnS（闪锌矿）、ZnCO3（菱锌矿）（各1分）3皓矾 ZnSO4·7H2O（各1分）4Zn2HZn2H2 Zn2OH2H2OZn(OH)42H2（各1分）题（8分）阅读如下信息后回答问题：元素M是仅次于铁而在生物细胞中大量存在的金属元素，是必需元素之一；M用于制合金、白铁、干电池、烟火等；其粉末为强还原剂，可用于有机合成、染料制备以及金、银的冶炼；其氧化物一种白色颜料。1M的元素符号是 ，核外电子排布是 。2M的最重要的两种矿物的化学式是 和 。3M的最重要的一种“矾”的名称是 ，化学式是

2、。4M能否与强酸（HCl）或强碱（NaOH）反应。如果能，写出离子方程式。第第题（6分）A：Br B：OH C：OD：CH3CHO E：CH3CH(OH)CH2CHO F：CH3CHCHCHO题（6分）下面是一种有机物A的合成路线，请回答有关问题：写出af的结构简式：第第题（6分）CO2；水泥中的碳酸盐和盐酸反应；贮后酸液含有氯化钙（各2分）题（6分）低标号普通水泥，由于烧结温度不够，致使其中掺杂了一些原料成分。某化工厂用这种水泥修筑了一个贮酸池贮存盐酸，池的内部涂以耐酸涂料，再加上施工质量不理想，贮酸一定时间后，出现了涂料膜与水泥壁之间充满气体，该气体的主要成分是 ，该气体的来源是 。一段时

3、间后测定池内盐酸的浓度降低了但溶液的密度却升高了，取出部分贮存液用氢氧化钠溶液中和至碱性后通入CO2出现大量白色沉淀，试分析贮后酸液密度升高的原因 。第第题（11分）1Mg(OH)2MgOH2O 2Al(OH)3Al2O33H2O 热分解生成的气态水可覆盖火焰，驱逐O2，稀释可燃气体，（而且在与火焰接触的塑料表面形成一绝热层，阻止可燃气体的流动，防止火焰的蔓延）（3分）；MgO和Al2O3较快地中和塑料燃烧过程中产生的酸性及腐蚀性气体（2分）。2A： B： C：（各2分）题（11分）近年来，西方各国由于几起重大火灾、焚烧塑料造成的二次污染、二恶英问题的出现，而且塑料燃烧过程中产生的酸性及腐蚀性

4、气体（SO2、NO2、CO2等）的危害较大，以及对环境保护的日趋严格，迫使塑料工业转向使用无毒、无公害、抑烟的无机阻燃剂，而占市场份额较大的溴系阻燃剂逐渐受到限制；1997年在美国召开了第八届世界阻燃剂会议，会议指出今后阻燃剂的发展方向集中为高效、低毒、低烟的阻燃剂。1会议报告中有相当一部分内容涉及到Mg(OH)2和Al(OH)3阻燃剂，这都表明无机类阻燃剂（特别是Mg(OH)2和Al(OH)3）具有广阔的发展空间。请说出此种无机阻燃剂的特点。2溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂。其主要品种之一“八溴醚”广泛用于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类高聚物的阻燃。八溴醚的合成路线如下：ABC（八溴醚

5、）请写出A、B、C的结构式。第第题（10分）1从氧化数考虑：对于Fe1yO，设铁的氧化数为m可得：m(1y)2m×3×22.091将m2.091代入上式即可得到：y0.043 （3分）2从整比Fe2O3部分被Fe还原角度考虑FeFe2O33FeOx 2x 3x 设掺入x摩尔Fe将2x摩尔Fe2O3还原成3x FeO0.1所以 x0.869由于Fe2O3部分被Fe还原的固溶体可以表示成Fe2xO3，实际上与Fe1yO为同一体系。两式中铁与氧之摩尔比应该相同。故得：将上面已求得的x值代入上式：1y即可得 y0.043 （3分）3从组成固溶体的摩尔含量考虑设Fe1yO中含a摩尔F

6、e2O3，b摩尔FeO3ab1（氧量） 2a/b0.1（铁相对量） 2ab1y（总铁量）联解此方程组仍可得 y0.043或者从Fe1yO中铁与氧相对比值考虑由于非整比化合物Fe1yO可以看成FeO与Fe2O3的固溶体，根据题意，其中Fe3与Fe2摩尔分数比值为0.1，可表示为下式FeOFe0.1O0.15Fe1.1O1.151y1.1/1.15故 y0.043 （4分）题（10分）无机固体化学是一门新兴学科，其教学内容包括固体材料合成、组成和结构、固体热力学和相平衡以及结构与物性表征等。其研究对象为实际固体，而从近代的晶体结构理论和实验的研究结果来看，具有化学整比和非整比的化合物都是普遍存在的

7、，特别是非整比化合物更为普遍。可以认为，非整比化合物是有缺陷的化合物，其缺陷的类型以及偏离整比的量均对晶体材料性质产生很大的影响。对非整比研究得较多的化合物是Fe1yO，该体系可以看成是FeO和Fe2O3的固溶体，y值为偏离整比值。以此为例，从各个不同提示角度考虑当Fe1yO体系中三价铁离子与二价铁离子摩尔分数比值为0.1时求解偏离整比值y。1 氧化数代数和考虑：2从整比Fe2O3部分被Fe还原角度考虑：2 你还有什么其他解法？（再写出一种方法即可）第第题（10分）1PCl56NH4FNH4PF65NH4Cl（3分）2产率29%（3分）3因PCl5是大量的，水仅少量。二者反应生成微量的POCl

8、3，该化合物可以在以后的分离中与水进一步反应生成H3PO3，最后将留在滤液中，而不会影响产物的纯度（2分）4HClNH4OHNH4ClH2O（2分）题（10分）制备NH4PF6简易方法研究：称取28g PCl5和26g干燥的NH4F在研钵中混匀研细，置于坩埚中。在反应混合物表面滴加一小滴水，反应会逐渐由慢到快发生。反应过程中有大量白烟逸出。反应完毕，所得反应物在研钵内研细。加入20mL水，搅拌，使其中的NH4PF6尽量溶解，然后过滤，除去未溶解的NH4Cl。固体再用约10mL水冲洗，洗出液与前面滤液合并后旋转蒸发至约为原体积的五分之一，冷却后不要有固体析出。浓缩液中加入20mL丙酮，摇动，会有

9、NH4Cl固体析出。过滤，固体用丙酮洗涤。洗出液与滤液合并后再次旋转蒸发浓缩，重复前一次操作，如此3至4次。直至加入丙酮不再析出固体为止。最后将所得滤液浓缩后直接加入CHCl3，则会有白色NH4PF6固体析出。过滤，真空低温干燥。称重，得产品6g。1写出实验反应化学方程式：2本实验产率多少？3微量水在此固相反应中起了一定的催化作用，其催化机理可能有如下两种：一种是PCl5和微量的H2O反应，二者反应生成POCl3。该过程放出的热会引发其周围少量NH4F和PCl5反应，引发的反应放出的热又起到加热反应混合物的作用。反应会逐渐发生且越来越剧烈。请写出相应的化学方程式，并思考POCl3会不会影响产物

10、的纯度？4另一机理可为：2NH4FH2ONH4F·HFNH4OH （1）PCl53NH4F·HFNH4PF63HCl2NH4Cl （2） （3）第第题（8分）1在CHCl3分子中，3个Cl原子和C原子相连，Cl原子是拉电子体，使和3个Cl相连的C原子（相对而言）正性增强了（和CH4中C原子相比）；在(CH3)2CO分子中，CH3是推电子基团，因此和2个CH3相连的C原子的负性增强了，从而使与之相连的O原子变得更负，这样就有可能发生下列氢键的结合Cl3CHOC(CH3)2。（4分）2从它们的结构上看，C2H5OH和H2O之间形成的氢键肯定强于CHCl3和(CH3)2CO之间形

11、成的氢键，但其前者之所以释热量少是因为C2H5OH和H2O混合释热量是：“C2H5OH和H2O间形成氢键释热量和拆散H2O分子间、C2H5OH分子间的氢键吸热量的代数和”；而CHCl3和(CH3)2CO间形成氢键释热是它和拆散CHCl3分子间、(CH3)2CO分子间作用力的代数和（一般分子间作用力小于氢键间力）（4分）题（8分）分别量取0.5mol CHCl3、(CH3)2CO、C2H5OH及H2O，并测量其温度。然后分别混合CHCl3和(CH3)2CO，C2H5OH和H2O，搅拌并测量溶液温度所能达到的最高值。其实验结果是：前者升温911，后者升温45。常温下这几种溶剂的热容差值不大，且两种

12、混合液又都是（共）1mol，而今在两种情况下升温幅度明显不同，这是混合释热不同所引起的，显然CHCl3和(CH3)2CO混合时释热更多。已知C2H5OH和H2O能以任何比例互相混合的现象是和它们相互间形成氢键有关，而今形成氢键的释热量不如CHCl3和(CH3)2CO混合时释热多。为了说明后两者互相溶解时释热量大，当然不能用比氢键弱的分子间作用力来解释，而只能用氢键来讨论。一般教科书上介绍氢键时强调了“和氟、氧、氮结合的氢，可能形成氢键”。而在CHCl3、(CH3)2CO中的氢原子都是和碳原子相结合，氧原子、氯原子也都是和碳原子相结合的，似乎没有生成氢键的前提，但不用氢键又不能解释上述实验事实。

13、就是说还得从氢键上来考虑问题。1思考如何解释这一问题？2在以上2个反应中都有氢键形成，为什么CHCl3和(CH3)2CO间形成氢键释热量更大呢？第第题（15分）1（1）以相同体积混合时，溶液混浊度最甚（白色沉淀物是AgCN）。加入不多于5mL KCN时溶液混浊度较轻和AgCN沉淀不完全有关；当加入多于5mL KCN液时，混浊度减轻是AgCN溶于CN之故。当加入10mL KCN时恰好溶液变得澄清，表明n2，即Ag(CN)2。反应化学方程式：AgCNAgCN AgCNCNAg(CN)2（4分）（2）Al3和OH反应生成Al(OH)3是极完全的反应，而Al(OH)3只能溶于一定浓度的NaOH溶液，即

14、Al(OH)3溶于OH不是一个完全的反应。现若用0.10mol/L NaOH和同浓度AlCl3作用，当所用溶液体积V(NaOH)/V(AlCl3)3时，Al(OH)3沉淀完全。从另一方面看，只有加入稍大于4体积NaOH液于1体积AlCl3溶液中（即V(NaOH)/V(AlCl3)4），Al(OH)3才有可能完全溶解。若过量（0.05V），则NaOH在总体积（5.05V）中的浓度为0.05×0.10/5.050.001mol/L，pH11。事实是在pH11的溶液中，Al(OH)3很难完全溶解。只有加入更过量的NaOH，才能使Al(OH)3完全溶解。（4分）2加20.0mL 0.50mo

15、l HCl，而后用水稀释到200mL，则HCl浓度为：20.0×0.50/2000.050mol/l，这个浓度和后面所加的NaOH浓度相同，因此其体积比即摩尔比的关系。Cu(NH3)n2和过量HCl作用后，溶液中有Cu2、NH4及过量的H。滴入的NaOH首先与H中和，消耗2.25mL*（即过量HCl的体积）；接着滴入的NaOH和Cu2生成Cu(OH)2沉淀，消耗了(6.102.25)3.85mL，最后滴入的OH和NH4结合成NH3·H2O并与Cu2络合，消耗了(10.006.10)3.90mL。HOHH2O 2.25mLCu22OHCu(OH)2 3.85mLCu(OH)2

16、(n2)NH32NH4Cu(NH3)2n2H2O 3.90mLn2(10.002.25)(6.102.25) n4，即为Cu(NH3)42（7分）题（15分）1往AgNO3溶液中滴入KCN溶液及往含Al3溶液中滴入NaOH溶液的实验结果如图所示。（1）配制0.010mol/L KCN液和0.010mol/L AgNO3液，量取10份5mL AgNO3溶液分盛于110号试管中，然后往1号试管中加1mL KCN，2号试管中加2mL KCN，3号试管加3mL KCN，4由图你能得到什么信息？（2）如把CN和Ag（量固定）间的计量关系以V（CN）表示为0，1，2，3，；而把OH和Al3之间的计量关系以

17、V（OH）表示为0，3，4。后者为什么不是0，3，4？请说明原因。2称取0.5g氨络铜（）盐溶于水，加20.0mL 0.50mol/L HCl（过量），用水稀释到200mL。吸取10mL用水稀释到50mL，用0.050mol/L NaOH液滴定。发现在加入2.25mL和6.10mL时溶液的pH值有明显的改变。据此求算出络合物中氢的配位数。第第题（18分）1 （2分）2N2O4 d(NN)175pm比标准NN单键长146pm要长，键能要小，在加热后断裂生成NO2。所以加热颜色变红棕色；冷却后放热又可以形成两个NO2之间的NN单键，结合生成无色的N2O4。（3分）3具有奇电子数目的气态氧化物分子有

18、颜色；具有偶电子数目的气态氧化物分子没有颜色（2分）4 （各2分）5C16H18SO5 B、C 可能由于苯环的富电子和氧原子的孤对电子（各2分）6仍旧是NO2和N2O4体系，用勒夏特列原理中压力变化因素影响来解释！（3分）（说明：本题根据本人以及师兄师姐研究生阶段研究方向的内容改编）题（18分）有的材料在温度高于或低于某个特定温度区间会发生颜色变化，这种材料叫做“热致变色”材料。这种材料已在工业和高新技术领域得到广泛应用，有些热致变色材料也用于儿童玩具和防伪技术中。热色现象中，能够随温度升降反复古发生颜色变化的可称为可逆热致变色。1无机化学中，最简单的热致变色的例子是NO2分子的变色。请画出NO2分子和其二聚体N2O4的共振结构。2知标准NN单键长146pm（H2NNH2的NN键长）而N2O4 d(NN)175pm，请从结构角度分析其可逆变色现象原理。3试观察NO2和N2O4各原子最外层电子数及其颜色，归纳出气态氧化物的颜色和最外层电子数的关系规律。4关于热色材料的化合物有过很多报道，应用胺和苯甲醛及其衍生物合成出亚胺或席夫碱后，然后与亚磷酸作用得到N烃基N苄叉基膦酸。发现这些膦酸化合物绝大多数具有热色性，尽管这种热色性不可逆，但在一定的温度范围内