新型橡胶加工助剂

1、新型橡胶加工助剂1概述橡胶加工助剂泛指在橡胶各个加工环节中起辅助加工作用，并排除加工中遇到的困难的专用助剂。各类传统加工助剂和对应的工序如表1所示。表1主要加工助剂工序加工助剂塑炼一塑解剂混炼软化剂、增塑剂压延、挤出同上硫化脱模剂随着橡胶加工工艺的日益发展，新的加工助剂品种不断增多，用量也逐年上升。据资料记载，目前我国加工助剂的年耗量已达5万t,到2010年预计将达到9万t/a。现在，加工助剂的品种仍在不断衍生，功能更日趋多样化，于是，便形成了“新型加工助剂”这一概念。它们是加工助剂这个总体的组成部分，和传统加工助剂之间既有共同的一面(即便于加工的进行)，但又有不同的一面。从应用角度看，新型加

2、工助剂可归纳为分散剂、均匀剂、增粘剂和内脱模剂等4类。它们问世于20世纪的60-70年代，近几年来有更快的发展。粗略估计，新型加工助剂在加工助剂中所占之比例约为20%相当于每年1万t上下。它们之所以被冠以“新”字，不仅因为其出现晚于传统的加工助剂，而且在化学成分、功能、配合量方面与常规的加工助剂也有明显的差别。2 新型加工助剂的时代背景促使新型橡胶加工助剂得到工业化应用的时代背景有以下两个方面。2.1 合成橡胶的大量使用从20世纪的60年代起，在世界范围内合成橡胶用量剧增，超过了天然橡胶。从那时起，合成橡胶在橡胶总量中所占比例长期徘徊于60%-65%L间。合成橡胶的某些性能处于优势，但它们的加

3、工性能却普遍逊于天然橡胶。因此，长期以来，并用工艺成为它们之间取长补短的必然途径。2.2 适应现代化橡胶加工条件近年来，橡胶加工中出现的若干新趋势也推动了新型加工助剂的开发。(1)密炼机转速加快及炼胶温度提高，炼胶周期明显缩短，要求在较短时间内完成胶料中各组分均匀分散。在这种情况下，分散剂便应运而生。(2) 不同胶种并用的方法日趋广泛,为了达到性能上的优势互补，必须实现两胶高度相容，而均匀剂具有这方面的特殊功能。(3) 近年来各种制品都遇到高产的要求，特别是成型工段往往成为生产流程中的瓶颈。这种问题主要出在贴合、搭接和叠合等操作环节上，而胶料的粘性(包括自粘性和互粘性)差是要害所在，于是高效增

4、粘剂成为新型加工助剂中的重要一员。(4) 橡胶硫化往往受制于粘模这一工艺问题。脱模不理想还会导致模型制品的外观质量受损，而内脱模剂的出现则使此类问题迎刃而解。3 新型加工助剂的特点新型加工助剂之所以“新”，是因为与传统的加工助剂相比，它具有以下特征。3.1多功能新型加工助剂普遍具有多功能的特点，即以一种功能为主，其余为副。例如，以脱模为主的内脱模剂，一般兼具防粘、助分散、促进流动等功能。国产内脱模剂PA就是典型的例子。3.1 高效低用量一般助剂(补强剂除外)添加到胶料中后，因其稀释了主体材料而降低了橡胶的物理性能，但新型加工助剂的配加量仅1-3份，因而对性能影响很有限，也不会对混炼胶成本产生大

5、的影响。3.2 多组分复合为了实现多功能化，新型加工助剂通常通过多组分复配来实现。即借助于物理混和或涂层包覆的途径使几种成分按额定比例合为一体，各自发挥其功能，并产生协同效应。复配可采取以下几种方式中的任何一种来完成。(1)同类助剂复配可起到相互激化的协同效果，从而减少总的剂量，降低作用温度，防止单种组分过量使用所造成的喷霜现象。(2)异种助剂复配可降低反应温度，如其中的一种为易燃、易爆物，则可稀释其浓度，提高使用安全性。(3) 包覆复配一种成分以涂层形式外包于另一成分之表面，起到作用前的隔离作用，作用后则起激发、活化作用。4 新型加工助剂的分类新型加工助剂可分为四类，即分散剂、均匀剂、增粘剂

6、和内脱模剂。无论从组成或功能哪一角度着眼，它们之间都存在着互通性。例如，分散剂也可兼起内脱模作用。它们的主要成分及用途列于表2表2新型加工助剂的类别、成分及用途类别主要成分用途分散剂脂肪酸酯、金属皂、蜡类及其衍生物提高各种粉剂(特别是用量多的，如填料)在橡胶基质中的分散程度均匀剂脂肪姓、芳有姓树脂、酚醛树脂提高极性及粘度差异较大的胶种之间的亲和力，促进它们均匀共混增粘剂松香及其衍生物、烷基酚醛树脂、石油树脂提高胶料的自粘性和互粘性内脱模剂脂肪姓、芳香姓、低分子聚烯烧、石油树脂、锌基络合物增加胶料流动性、易脱模性，改进产品外观质量，降低因强制脱模造成的废次品率5各类新型加工助剂5.1 分散剂这是

7、新型加工助剂中量大面广、发展较快的一类。它能促进粉类助剂在橡胶中的分散。粉体材料往往因为颗粒细小、含有水分而自聚结团倾向严重。为了确保分散度，分散剂可在这方面起到两方面的积极作用：第一，在分散体系形成过程中，促进分散相(如填料)在分散介质(橡胶)中均匀分布；第二，体系形成后，可防止已分散的粉体再度集聚，使体系保持长时间的稳定。5.1.1 组成和特征分散剂所含的常见组分有金属皂、脂肪酸和烂类树脂。它的特征集中表现于3个方面。(1)多功能由于在制造过程中采用复配技术，故分散剂具有多功能特性，除以增进分散相的分散为主功能外，还能赋予胶料在流动、易脱模和快挤出等方面积极作用。(2) 低配合量一般为1-

8、3份，体现出低耗、高效的特征。(3) 有助于提高成品性能改善硫化胶力学性能及产品外观质量。5.1.2 生产及产品状况(1) 国外状况著名厂商有德国的Kettliz公司和Seilacher(简称SS)公司,前者生产的FL和后者生产的WB21左国际橡胶界均享有盛名。美国的Struktol(德国SS公司的海外企业)和R.T.Vanderbih也都有分散剂产品供应，详见表3。表3国外分散剂生产厂商及产品牌号公司所在国家牌号产品简介Kettliz德国FL脂肪酸、高沸点醇、金属皂的三元混合物，呈颗粒状，粒径6-8mm灰份2%常用量1-3份，能加速硫化，提高拉伸强度S.S德国WB212国外应用很广的一种，特

9、别适合于NBRCSM?特种橡胶，2份WB212勺分散效果优于10份环烷油D.O.G.德国R精炼脂肪酸锌/润滑油的混合物，米色片状物，熔点99±5C,比值1.0,用量2-5份Struktol美国A60熔点80-90C,灰份20%不污染，适用于模压、注压胶料(2)国内状况国内使用分散剂起步于上世纪90年代初，最初由台资企业开始使用进口分散剂。从应用上看以轮胎为主，在胶鞋和制品行业也有企业率先使用，如原上海胶鞋七厂在同行中首先推广进口分散剂FL的使用，效果很好，胶料流动性提高、硫化时间缩短及拉伸强度提高，从而在降低成本、节能和质量等方面都有所获益。近年来，国产分散剂的研发、制造都有了一定的

10、规模。生产厂家分布于广东、浙江、河北、河南、湖北等省。按企业性质分，有国有、民营、合资及外资。开发途径有引进国外技术的，也有自主开发的，主要产品有：a.胶易素T-78、胶富丽B-52均为美商青岛昂记橡塑科技有限公司产品，其中T-78适用于轮胎及黑色制品，B-52则适合于浅色制品。能明显缩短混炼时问及提高分散度。b.FS-200由武汉径河化工有限公司自主开发，系脂肪酸酯类与金属皂的混合物，性能和德产FL及国产T-78类似。c.PA由武汉瑞兴化工公司生产，具多功能特性，是掺有30町炭黑的白色粉剂。d.FS-12由无锡宾主化工厂生产，能明显缩短炼胶周期，促进各组分均匀分散。5.1.3 使用分散剂的注

11、意事项第一，用量一般不超过3份，否则对成本和硫化胶性能都不利；第二，如果组分中含锌皂的话，应酌量减少氧化锌的用量；第三，在加药顺序上，分散剂应加在大剂量粉料之前。5.1.4 分散效果的测定通常采用显微镜透射法作直观测定。可将其切成2-3pm厚的试片，用透射光学显微镜测定，然后在70-100倍率的放大镜下计算出整个目镜分划板10000个小方格中被测粉体5仙m的聚集体占半个方格以上的格数，按以下计算公式计算出分散度。分散度%=100-SU/L式中，U-粉体聚集体(5Nm)占半个方格以上的总格数；5- 溶胀因子，由膨胀前后样品截面积之比求得；L-由下式算得L=(胶料相对密度X被测粉体质量)/(被测粉

12、体相对密度X胶料质量)X1005.2均匀剂5.2.1 均匀剂的功能不同胶种共混(并用)是橡胶加工中为求得主体材料性能互补而常用的手段。由于各胶种的性能参数(包括分子量、分子量分布、极性、结晶性等)存在差异，光凭机械剪切难以实现理想的共混，而使用均匀剂则效果明显，能节约时间、人力和能耗。均匀剂的功能可归纳为三个方面。(1) 使一种以上橡胶共混时达到均匀分散，性能互补。在合成橡胶出现之前，不存在共混的需要。所以说，均匀剂是合成橡胶出现后的产物。(2) 在共混体系中添加均匀剂后，还可节能降耗，符合高产、高效之需要，有助于实现生产效率和经济效益的双提高。(3) 解决某些难混胶种(如三元乙丙橡胶)的共混

13、难题，从而拓展了它们的应用领域。5.2.2 应用均匀剂的现实意义(1) 简化通用型合成橡胶与天然橡胶的共混工艺。如前所述，均匀剂的使用始于上个世纪的60年代。天然橡胶在加工性能方面胜过合成橡胶，而合成橡胶在抵抗环境性能方面则优于天然橡胶。为了取两者之长，补两者之短，均匀剂作为推手就有了用武之地。(2) 解决难混胶种(EPDM典型)的共混难题。EPDMfc与通用型二烯姓:合成橡胶共混时，用与不用均匀剂有难、易之别；众所周知，EPDM勺抵抗环境性能十分优越，但难以与其他胶种共混，因而影响它的扩大应用。有了均匀剂的辅助，这一制约在很大程度上得以解除。(3) 满足节能需要，能源紧缺已成为当前全球经济发

14、展的拦路虎。实践证明，使用均匀剂可降低能耗(主要通过减少共混时间实现)，这对橡胶工业的节能具有实际意义。(4) 提供多功能除了促进共混这个主功能外，均匀剂还能给共混胶的某些性能带来好处。5.2.3 均匀剂的作用机理均匀剂在制备过程中需经过化学改性，在结构中引入了极性不等的基团。改性后的效果体现在以下三个方面。(1) 增进胶种间的相容性，由于引入了极性不等的基团，从而促进两胶界面的相互渗透和扩散，加速融为一体。(2) 均匀剂中的树脂部分在共混温度下首先变成粘流态，其粘度低于橡胶的粘度，这意味着其流动性大于橡胶的流动性，故能改善胶料的流动性，有利于压延、挤出、充模等操作。(3) 均匀剂中的某些组分

15、还具有增粘、软化等功能，起增粘作用。均匀剂的均化功能与极性、表面张力、共混温度都密切相关。极性是共混能否达到均匀的关键因素。若两胶极性相去甚远，必然导致相互排斥，难以获得链段规模的扩散与渗透，缺乏共混的基础。而均匀剂则能从中调和。粘度是橡胶分子量的反映。就共混而言，两胶粘度越接近，就越有利于彼此接触和渗透，相容的几率也就越高，越有利于彼此进入对方。共混的顺利与否还与两胶的表面张力是否接近有关，越是接近，越有利于相互扩散。不同胶种的表面张力见表4。表4几种橡胶的表面张力胶种表面张力/10-3/Nm1天然橡胶33.4丁月青橡胶-4040.0J吸丁橡胶32.871三元乙丙橡胶32.10(4)均匀剂的

16、组成主要有三类，如表5所示表5均匀剂的分类与组成类别组成物软化点/C适用的共混工艺1脂肪姓、芳香烧、石油树脂95-105密炼50-60开炼2脂肪姓、芳香姓、酚醛树脂95-105密炼50-60开炼3环状锌盐络合物50开炼由表5可见，均匀剂都属于多组分混合物，其中，凡含芳香烂的色泽深暗，不适合于浅色制品。多组分能提供不同的基团(从极性到非极性)，以适应极性不同的胶种。软化点是反映工艺适应性的参数，可根据软化点来选定采用哪一类炼胶设备一一密炼机还是开炼机。均匀剂生产商一般不对外公开其产品的确切成分与配合比，具产品系通过原料或中间体热聚而得；也可将几种树脂按百分比用物理方法掺混为一体，或再经造粒而得。

17、如需改性则可在造粒后进行外包覆。德国SS公司生产的4种主要均匀剂的性能指标见表6所列。表6德国SS公司四种均匀剂的性能指标商品牌号_*40MS(F)40HS60NS(F)60NS主要成分脂肪姓/芳香吐脂月5姓/环烷好色泽深棕琥珀外形片状粒状片状粒状软化点/95-10450-6095-10595-105污染性轻度无*注：F代表“片状”(5)均匀剂的使用效果衡量均匀剂的效果，除观察共混后能否推进两胶分散均匀度外，还需观察其对硫化胶物理性能及硫化速率产生的影响是正面还是负面的。现以国产均匀剂A-78为例来说明。试验配方为：天然橡胶100,S2.5;ZnO2.5,硬脂酸2.5,均匀剂A-78变量(空白

18、、1.5份、3份)。对比结果见表7及表8。表7均匀剂A-78对混炼胶门尼粘度的影响均匀剂用量空白1.5份3份第一次6453.250.6第二次164.9153.250.91表8A-78对硫化胶力学性能的影响A-78添加量空白1.5份3.0份硫化胶力学性能拉伸强度/MPa12.912.112.6断裂伸长率/%510515520邵氏A硬度/度606062由上可见，均匀剂的用量，1.5份已经足够试验也表明，使用均匀剂对交联密度几乎没有影响。至于用量，以1.5份为宜，若过多，反而会使硫化时间延长。这是因为均匀剂都有软化作用，会产生一定的硫化延迟效应。其对物理性能的影响见表85.3 增粘剂这是一种增加橡胶

19、自粘性的专用新型加工助剂。近年来，它们的品种日渐增多，已从原来以松香及其衍生物为主拓展到合成树脂。它们都具备多组分、多功能、高效低用量的特点。这些特点适合橡胶成型中的贴合、层压和搭接等操作。任何橡胶都有自粘性，仅程度不同而已。自粘性跟橡胶的结构、组成有关。天然、氯丁等胶种之所以有良好的自粘性，均得益于这种先天性的优势。但大部分合成橡胶的自粘性较差，甚至很差，如丁基橡胶、三元乙丙橡胶。影响橡胶自粘性的因素主要有内、外两方面，前者包括支链结构、极性基团、不饱和度等；后者有环境条件等。5.3.1 内部因素(1) 橡胶分子尺寸白粘的难易程度与橡胶分子量有关。实验证明，大分子尺寸越小，扩散越快；反之，尺

20、寸越大，对界面互扩散和渗透均不利，导致自粘性差。为此，塑炼是提高自粘性的有效措施。(2) 支链结构支链的长度和取代基团都会影响扩散速率，这是因为侧基的存在有碍于分子热运动。(3) 极性基团凡带有极性基团的橡胶大分子链具偶极矩就大，内聚力也大，导致扩散的难度增大。(4) 不饱和度分子链上双键多的胶种都具有较好的自粘性，如天然橡胶。这是因为双键密集使分子链十分柔软，链节易于活动；而不饱和度低的胶种则适得其反，因此，缺乏自粘性。5.3.2 外部条件(1) 粘合时间粘合是渐进过程，随着时间延长，扩散效应逐步积累，最后导致融合，形成粘合力。(2) 温度橡胶大分子的链段运动速率是随着温度上升而加快的，为橡

21、胶的自扩散和互扩散创造条件，提高运动能量。反之，链段运动的加速又造成升温，从而形成循环。(3) 压力胶片叠合后加压与否所产生的粘合效果是不同的。在加压条件下，界面间距缩小，使扩散更直接、便捷，对成型粘合有利。(4) 使用增粘剂以上所举的温度、压力和时间都是可控的外部工艺条件，但也不能忽视配方因素，那就是增粘剂的使用乙这样做往往可以收到很好的效果，解决难粘问题。5.3.3 增粘剂品种增粘剂作为增粘的专用助剂，要求与橡胶有良好的相容性、湿润性、成型粘性以及特有的多效性。常用品种分天然树脂(及其衍生物)和合成树脂两大类。后者近年来用量急剧上升。常用橡胶增粘剂有以下几种。(1) 松香树脂这是多种树脂醉

22、的混合物，主要成分是松香酸，熔点160-170C,与其他树脂混合后可下降到70-80C。因结构中含共腕双键，反应性强，不稳定，易氧化，故耐热、耐老化性差。常规用量2-4份，加氢饱和可降低其不饱和度。(2) 菇烯树脂这是松节油中菇烯的聚合物，性能随原料而定，适用于二烯烂类橡胶。软化点60-70%,易混，易分散。虽具增粘效果逊于松香，但耐热、耐老化性优于松香，且色浅、不污染，比较受欢迎。适宜用量2-3份。(3) 二甲苯树脂这是合成增粘剂中的后起之秀，上世纪80年代初由苏州树脂厂研发、生产，产品牌号为RX-80。其中，RX取松香、二甲苯英文单词字首，80则代表软化温度，后来，其他厂仿效，衍生出RX-

23、90。该品的最大特点是多功能。除增粘外，它还具备补强、增塑等功能，其基础在于分子结构中含多种官能团。其中，羟基有补强作用，酯基起增塑、软化作用。由于众多基团的共存，它与各胶种的相容面也较广。(4) 烷基酚醛树脂属油溶性热塑性树脂，由烷基酚与甲醛催化缩聚而得。由于它增粘效果好，可大量用于合成橡胶的增粘，效果良好，轮胎厂为其主要用户。软化温度65-75C0(5) 古马龙树脂为常用加工助剂。其中，软化点高的称固体古马龙，常温下呈固态，属补强性树脂。软化点低于75c的供增粘之用，也称液体古马龙，因价格相对低廉而广受欢迎，但增粘效果逊于酚醛树脂。(6) 石油树脂这是石油裂解物中碳原子数在4以上的液态聚合

24、物。它们为上述裂解物与脂肪姓的共聚物，此类树脂和橡胶的相容性好，但因含少量不饱和键而耐热性较差，其增粘效果优于古马龙而逊于其他品种。5.4 内脱模剂脱模剂有内、外之分。在国外，内脱模剂也被命名为内润滑剂，意即降低分子内摩擦，以促进彼此滑动，由此产生持久的脱模效果。实际上，其功能远远超过单纯脱模，因此，是典型的多功能加工助剂。5.4.1 内、外脱模剂的异同除了便利脱模这个共同点外，内、外脱模剂有着明显的差别，如表9所示。表9内、外脱模剂的异同脱模剂使用方法功能组成历史隔离层所在位置外外涂于模腔或胶料表面脱模、防粘无机粉剂、皂类、糖类、石蜡较长模股表面内作为配合剂混入胶料同上脂肪酸盐、低分子聚合物

25、较短成品表面内脱模剂通过混炼进入胶料并分散其中。在硫化时部分迁移到表面，形成薄薄的隔离层。因而，无需逐一把脱模剂涂刷在模腔表面。而且，隔离膜不会脱落下来，留下模垢。这样，对模具保养有利，同时也给模压操作带来了方便。不像使用外脱模剂时，留在模具表面的模垢，会逐步加厚，必须定期清洗、除垢。另外，内脱模剂还具有分散、增塑等附加功能，对增加胶料流动性、降低炼胶生热、缩短炼胶周期、提高成品合格率都有好处。5.4.2主要类别目前应用最多、最广的内脱模剂大致有以下几类。(1)脂肪酸盐这类助剂的分子结构中因有长链烷基存在而易与橡胶相容，其中，最有代表性的是硬脂酸盐类，它脱模效果好，且具有绝缘性和透明性，适用于浅色或透明制品。硬脂酸俊为其中杰出的代表性产品，性能指标见表10表10内脱模剂硬脂酸俊的质量指标性能项目指标值性能项目指标值熔点/941酸值/mgKOH/gM0-19.6170c加热减量/%0.3灰份/%00.3(2)阳离子型表面活性剂这类内脱模剂混入胶料后，主要起脱模作用，但兼有多功能特征。国产内脱模剂PA就是一例，其化学名称是N-脂-1,3丙二胺二油酸酯，为黄色膏状体(PA-7)。为使用方便，经白炭黑吸收成黄色粉体(PA-8)。它