大三下半导体材料第七章

1、第7章 III-V族化合物的外延生长7-1、气相外延生长(VPE)7-2、金属有机物气相外延生长MOVPE7-3、液相外延生长(LPE)7-4、束外延生长(MBE)7-5、化学束外延生长(CBE)吉林大学电子科学与半导体材料7-1 气相外延生长(VPE)气相外延生长(Vapor Phase EpitaxyVPE)主要有以下三种方法：Ø 卤化物法(Ga/AsCl3/H2体系)Ø 氢化物法(Ga/HCl/AsH3/H2体系)Ø 金属有机物气相外延法吉林大学电子科学与半导体材料7-1-1 卤化物法外延生长GaAs1234H2GaAsAs4+HClGaGaCl+As4+H

2、2H2衬底主要反应过程AsCl3氢还原Ga源区：Ga饱和Ga的输运低温区(沉积区)AsCl3850º750º吉林大学电子科学与半导体材料1. Ga/AsCl3/H2体系气相外及操作Ga/AsCl3/H2体系气相外:1.H2经过AsCl3鼓泡器，把AsCl3蒸气携带入反应室中，它们在300500的低温就发生还原反应，4AsCl3 + 6H2 = As4 + 12 HCl生成的As4和HCI被H2带入高温区(850)的Ga源(也称源区)处，As4便溶入Ga中形成GaAs的Ga溶液，直到Ga饱和以前，As4不流向后方。2.4Ga + xAs4 =4GaAsx( x<1 )&

3、#216;而HCI在高温下同Ga或GaAs反应生成镓的氯化物，它的主反应为2Ga + 2 HCl = 2 GaCl + H2GaAs + HCl = GaCl + 1/4 As4 + 1/2 H2吉林大学电子科学与半导体材料3.GaCl被H2运载到低温区，如此时Ga舟已被As饱和则As4也能进入低温区GaCl在750下发生歧化反应，生成GaAs，生长在放在此低温区的衬底上(这个低温区亦称沉积区)6GaCl + As4 = 4 GaAs + 2 GaCl3Ø 有H2存在时还可发生以下反应4.4GaCl + As4 + 2H2 = 4GaAs+ 4HCl5.反应生成的GaCl3被输运到反

4、应管尾部，以无色针状物析出，未反应的As4以黄褐色产物析出。吉林大学电子科学与半导体材料工艺过程衬底处理：抛光、化学腐蚀、烘干，装入反应室通AsCl3并加热Ga源，Ga被As4饱和衬底区升温至850，继续通AsCl3，气相腐蚀衬底1015min： 产生的HCl与GaAs衬底反应衬底处降温至750 ，进行外延生长吉林大学电子科学与半导体材料AsCl3还原生成的As4通过Ga源区，Ga中吸收的As4达到该温度下的饱和浓度时，GaAs析出。Ga源的饱和过程Ø 未饱和饱和低温处成核（硬壳）向高温区扩展全壳( 整个Ga 源被覆盖上GaAs硬壳)Ø Ga 饱和时间: 开始通入AsCl3

5、 到Ga 源表面布满GaAs壳半导体材料GaAs壳液相舟距离温度不均匀的Ga源表面状态吉林大学电子科学与温度2. 源组分稳定性对外延层质量的影响实践表明：VPE生长时，气相组成Ga/As比较低的条件下，外延层质量好（载流子浓度低，电子迁移率高）表面保持全壳或用固态GaAs源生长稳定， 但由于GaAs源在过程中经历了高温过程纯度较差。保持完整的全壳，要保持气相As分压大于等于三相平衡的As分压以及温度的稳定。Ga的不稳定不能靠长时间充分吸收As来克服，因为Ga源在吸收As的同时也在进行Ga输运。吉林大学电子科学与半导体材料卤化物法外延生长其他化合物用In+PCl3+H2体系可以生长InP外延层用

6、Ga+PCl3+H2体系可以生长GaP外延层用Ga+AsCl3+PCl3+H2体系可以生长GaAsP固溶体外延层由于AlCl3易与石英反应管发生反应，故不宜用卤化物法外延生长GaAlAs固溶体外延材料吉林大学电子科学与半导体材料卤化物法外延生长优点：设备简单，可以沉积出外延材料缺点：由于GaCl是在源区由化学反应生成的，其分压重现性较差氢化物法吉林大学电子科学与半导体材料7-1-2 氢化物法外延生长GaAs主要反应Ga (l) + HCl (g) = GaCl (g) + 1/2 H2(g)üüüAsH3 (g) = 1/4 As4(g)+ 3/2 H2(g)Ga

7、Cl (g) + 1/4As4(g) + 1/2 H2(g) = GaAs (s) + HCl (g)Ø 优点：Ga（GaCl）和As4（AsH3）的输入量可以分，并且As4的输入可以在Ga源的下游，因此不别存在Ga源饱和的问题，所以Ga源稳定。Ø 卤化物和氢化物法生长GaAs除了水平外，还有垂直，垂直的基座大都是可以旋转的，因此其均匀性比较好。吉林大学电子科学与半导体材料体系：Ga-HCl-AsH3-H27-1-3 VPE生长GaAs的Si沾污Si的主要来源有两个：Ø 一个是衬底的自掺杂；Ø 一个是石英系统，即存在一系列腐蚀反应。沾污过程：Ø

8、 VPE系统中的HCl与SiO2反应生成各种稳定挥发性的Si的氯化物Ø Si的氯化物被H2还原生成Si进入外延层中适当增加HCl和H2O分压，能抑制Si的沾污但有H2O存在时，造成设备的腐蚀èMOVPE（MOCVD）吉林大学电子科学与半导体材料第7章 III-V族化合物的外延生长7-1、气相外延生长(VPE)7-2、金属有机物气相外延生长MOVPE7-3、液相外延生长(LPE)7-4、束外延生长(MBE)7-5、化学束外延生长(CBE)吉林大学电子科学与半导体材料金属有机物化学气相沉积金属有机物化学气相沉积(MOrganicChemicalVaporDeposition，M

9、OCVD)自20世纪60年代首次提出以来，经过70年代至80年代的发展，90年代已经成为GaAs、InP等光电子材料外延片的GaN发光二极管和激生长技术，特别是光器外延片的主流方法。到目前为止，从生长的GaN外延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来看还没有其它方法能与之相比。吉林大学电子科学与半导体材料7-2-1 MOVPE技术的概述MOVPE（M基本原理organic Vapor Phase Epitaxy）族、族金属有机物+族、VI族氢化物为源材料，热分解方式在衬底上进行外延生长-，-族化合物半导体及它们的多元化合物的薄层单晶。主要化学反应(CnH2n+1)3M + XH3其中，M代表族

10、元素的MX + 3CnH2(n+1），X代表V族元素的吉林大学电子科学与半导体材料MOVPE对源材料的要求室温下为液体或气体，且有合适的蒸气压在外延生长温度下可完全分解而贮存温度下又是稳定的反应活性不强，不与其他输运气体发生预沉积反应毒性尽可能低，价格低金属有机化合物一般使用它们的烷基化合物，如Ga、Al 、 In 、 Zn 、 Cd 等的甲基或乙基化合物：Ga(CH3)3 TMG 、Ga(C2H5)3 TEG等吉林大学电子科学与半导体材料MOVPE技术的主要特点适应性强，几乎可以生长所有化合物及合金半导体1.2.可通过精确各种气体流量外延层组分、厚度及电学、光学性质可以迅速改变多元化合物组分

11、和杂质浓度，可生长级的超薄层及多层、异质机构材料；易于生长超晶格、量子阱3.4.单温区外延，需要薄膜，易于的参数少，易于生长大面积5.源及产物中不含HCl，设备不被腐蚀，自掺杂低吉林大学电子科学与半导体材料7-2-2 MOVPE设备MOVPE设备分为卧式和立式两种有常压和低压，高频感应加热和辐射加热， 反应室有冷壁和热壁的。因为MOVPE生长使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物质，并且常常用来生长大面积、多组分超薄异质外延层。因此，设备要求考虑系统气密性好，流量、温度精确，组分变换要迅速，整个系统要紧。吉林大学电子科学与半导体材料7-2-2 MOVPE设备MOVPE设备由以下几部分组成：源供给系

12、统气体输运和流量系统反应室加热及温度系统尾气处理安全防护系统自动操作及电控系统。吉林大学电子科学与半导体材料吉林大学电子科学与半导体材料1源供给系统源供给系统包括金属有机物和氢化物及掺杂源的供给。金属有机物是装在特制的不锈钢(有的内衬聚四氟乙烯)的鼓泡器(源瓶)中，由通入的室。H2携带输运到反应H2稀释到浓度为5或10后(也氢化物一般是有100浓度的)装入钢瓶中，使用到所需浓度后，输入反应室。H2稀释用掺杂源有两类，一类是金属有机化合物，另一类是氢化物，其输运方法分别与金属有机化合物源和氢化物源输运相同。吉林大学电子科学与半导体材料2. 气体输运和流量系统Ø 气体操作系统包括各种族金

13、属有机源和族氢化物源及其辅助装置，气路管道，真空系统，以及气路中的各部件（阀门、质量流量器（PC）、泵等）。计（MFC）、Ø 其中MFC(MassFlowController)对气体流量进行控制，PC(PressureController)进行，水浴恒温槽（Thermal Bath）对金属有机源进行温度。吉林大学电子科学与半导体材料吉林大学电子科学与半导体材料3. 反应室和加热系统反应室是MOVPE设备的组成部分，通常可分为水平式和垂直式两种。要避免在反应室中出现离壁射流和湍流，保证只存在层流，从而使反应室内气流和温度均匀分布，实现大面积均匀生长。不要形成气体湍流,而是层流状态;基座

14、本身不要有温度梯度;尽可能减少残留效应。反应室设计示意图（a）水平式（b）垂直式吉林大学电子科学与半导体材料吉林大学电子科学与半导体材料水平式多片MOVPE生长设备示意图（AIX2000的行星式反应室）多片垂直反应室MOVPE结构图半导体材料吉林大学电子科学与3. 反应室和加热系统Ø 加热的方式：射频加热、红外辐射加热和电阻加热三种。Ø 大型反应室：射频加热方式。由射频线圈通过诱导耦合方式对石墨基座进行加热，但是这种加热方式过于复杂。Ø 稍小的反应室：红外辐射加热的方式。由卤钨灯产生的热能被转换成红外辐射，基座吸收红外辐射之后再转换成热能。Ø 电阻加热方

15、式比较简单，它是通过给电阻丝通电产生热量来对基座进行加热吉林大学电子科学与半导体材料4. 尾气处理系统Ø MOVPE系统中采用的反应源多为易燃易爆甚至的物质，尾气不能直接排入大气中。Ø 通常的处理方法是将尾气先通过过滤器除去微粒（如P等），然后通解毒。体洗涤器（Scrubber）进行Ø 另法是采用燃烧室将尾气中的物质进行热解和氧化， 燃烧室通常为高温炉， 它可以在900 1000的高温下，将尾气中的物质进行热解和氧化， 反应生成的产物淀积在石英管的内壁上，很容易清洗，从而实现无害化。吉林大学电子科学与半导体材料吉林大学电子科学与半导体材料吉林大学电子科学与半导体材

16、料5. 安全保护和系统Ø MOVPE设备有N2旁路系统，断电及故障时， 纯N2 自动通入系统保护样品。Ø 毒气泄漏检测仪及H2检测器，声光。吉林大学电子科学与半导体材料6.系统操作Ø 手动和微机自动Ø系统面板设有阀门开关，各个管路气体流量、温度的设定及数字显示吉林大学电子科学与半导体材料7-2-3 MOVPE生长GaAs工艺过程 衬底处理，衬底装到基座上 调整好源温度，设定好流量 抽真空，充H2 升温至300ºC，通AsH3形成As气氛，防止GaAs衬底受热分解 升温至外延生长温度（>600ºC）,通TMG，外延生长 生长结束，

17、停TMG，降温至300ºC，再停AsH3 待温度降至室温，开炉取片。吉林大学电子科学与半导体材料生长原理Ø 使用TMGa与AsH3反应生长GaAs原理Ga(CH3)3(g) + AsH3(g) = GaAs(s) +3CH4(g)Ø 如果要生长三元化合物Ga1-xAlxAs时，可以在上述反应系统中再通往TMAl，反应式为：xAl (CH3)3(g) + (1-x) Ga(CH3)3(g)Ga1-xAlxAs(s) +3CH4(g)+ AsH3(g) =吉林大学电子科学与半导体材料MOVPE生长掺杂的GaAsMOVPE生长掺杂GaAs时，掺杂剂与TMG、AsH3同时

18、输入反应室。N型掺杂剂有H2Se、H2S、SiH4等；P型掺杂用DMZn、DEZn、DMCd等；用六羰基铬Cr(CO)6掺杂可获得半绝缘GaAs外延层。吉林大学电子科学与半导体材料影响GaAs外延层性质的因素常压MOVPE生长GaAsAsH3/TMG比值对GaAs 导电类型和载流子浓度的影响：比值小，P型比值大，N型比值>30，表面好ØØØ吉林大学电子科学与影响GaAs外延层性质的因素 外延层厚度对迁移率影响Ø 随厚度增大，迁移率先增大，到25-30mm达极大值，后下降，但变化不大。 生长温度对总杂质浓度的影响Ø 富As条件下，温度是影响

19、非掺杂GaAs外延层中杂质浓度的最重要因素。Ø 750600ºC，T，N。T<600ºC，表面粗糙 源纯度对迁移率影响Ø 源的纯度不高，迁移率降低。LP-MOVPE生长GaAs吉林大学电子科学与半导体材料7-2-4 MOVPE生长GaAs的反应机理A：表面催化反应模型：源吸附在表面形成表面吸反应生成中间产物分解附Ø 较低温度下可观察到中间产物Ø 高温下中间产物迅速分解B：空位分配模型：源分解为Ga和As迁移到相应空位。Ø 此模型可以解释，AsH3/TMG比值不同，引起导电类型和载流子浓度变化吉林大学电子科学与半导体材料

20、AsH3/TMG：比值小，P型比值大，N型ØØØAsH3/TMG比不同影响GaAs外延层空位浓度的变化，造成杂 质（Si和C）的替代情况不同。IV族杂质取代Ga起施主，取代As起受主。Ø吉林大学电子科学与MOVPE生长机制参加反应的气体混合物向沉积区输运；反应物穿过滞留层扩散到衬底表面反应物在热的衬底表面上热解产和副产物副产物从衬底表面脱附、扩散并排在衬底表面找到合形成的适的晶格位置固定下来MOVPE生长过程示意图吉林大学电子科学与半导体材料MOVPE生长速率随温度变化关系¾ 在较低生长温度下，生长受衬底表面所发生的反应物吸附和脱附，生成物吸附

21、、脱附等化学反应过程以及表面扩散过程所，¾ 在这一温度范围内，上述这些过程的速率随温度的升高而升高，¾ 因而材料生长速率也随温度的升高而升高，这一温度区段称为动力学区段。吉林大学电子科学与半导体材料MOVPE生长速率随温度变化关系¾当生长温度升高到一定值时，各种动力学过程发生的速率较快，限制生长的因素变为气相扩散，¾而气相扩散的速率与温度基本无关，¾因而在这一温度范围内生长速率基本保持恒定，称为质量输运区段。吉林大学电子科学与半导体材料MOVPE生长速率随温度变化关系Ø 生长温度再次升高时，所有的表面过程、表面物理、化学反应过程、质量

22、和热输运过程以及衬底表面的化学反应过程都具有足够高的速率，对生长产生限制，Ø 此时生长是受热力学，由于MOVPE生长是放热反应，故该温度区段生长速率随温度的升高而降低。吉林大学电子科学与半导体材料MOVPE方法的缺点除了以上优点，由于自身生长原理、设备结构等，MOVPE方法仍存在以下不足：方面的Ø 原材料大多是易燃易爆的的气密性要好，要求装备安全气体，因此要求设备和抽风装置。从环保和安全的角度来说并不是理想的材料生长设备。Ø 反应源中所包含的C等其它元素容易造成所生长材料中的非故意掺杂。Ø 与MBE方法相比，MOVPE的原位监测非常目前也有厂商作此方面的

23、改进。，吉林大学电子科学与半导体材料MOVPE方法的缺点Ø 生长过程中需要对许多参数进行精确以获得所需的均匀性和重复性，外界温度、湿度变化以及更新设备配件会影响生长的重复性。Ø 运营成本昂贵，包括它使用的反应源较为昂贵、长期消耗氮气氢气、需要配套超净、恒温恒湿、可排风等的，但由于MOVPE方法可进行大规模、批量化材料生长，相对其它外延生长技术而言，单个外延片的成本较低。吉林大学电子科学与半导体材料7-2-5 MOVPE法生长GaNGaN的性质Ø 直接带隙， 禁带宽度3.4eV ， 蓝光LED 材料InGaN/GaNØ 熔点2800ºC，离解压4

24、.5×109Pa，N在Ga中溶解度低于1%吉林大学电子科学与半导体材料7-2-5 MOVPE法生长GaNGaN的应用目前没有生长GaN体单晶的技术只能异质外延，或异质厚外延层+衬底剥离技术获得Ga N衬底（ 后者价格昂贵， 50mm:300mm Si ：$200 ）GaN的P型掺杂问题：$10000 。Ø Mg-H络合物的形成降低了掺杂效率，而且Mg的电离能较高，室温下只少部分电离，P型GaN电导率低Ø 利用退火法激活Mg杂质实现GaN的有效P型掺杂吉林大学电子科学与半导体材料MOVPE外延生长GaNGaN异质外延生长的难点GaN生长温度下的离解造成偏离化学计量比衬底的匹配：衬底：SiC、Sapphir