一氧化碳与二氧化碳转化催化剂

1、一氧化碳和二氧化碳转化催化剂、一氧化碳转化催化剂随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益 加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天 然气或煤气化生产合成气（C0+庄），合成气 再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国外能 源化工领域的研究热点。由合成气选择催化合成 低碳混合醇是当前Ci化学领域十分活跃的研究 课题之一。CC加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着甲醇、烃类和CO 2等副产物的生成，高选择性和 高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开 发是低碳醇合成技术的关键。目前研究相对比较集中的催化剂体系主要 有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MoS 2 基催化剂体系等。催化剂研究的重点在于探索活

2、性中心的最 佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等 方面，旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率、 C 2+ OH选择性和醇产率等。1改性甲醇合成催化剂对甲醇合成催化剂Zn-Cr、Cu-Zn通 过添加碱金属助剂改性可获得低碳混合 醇。其中改性的Zn-Cr催化剂操作条件 苛刻，要求在高温（350450 °C）、高 压（1216 MPa）下进行，具有最大异 丁醇选择性。而改进的Cu-Zn则为低温 低压下碱金属促进的甲醇合成催化剂， 对合成气转化具有较高的转化率。关于 改性的Zn-Cr催化剂，主要是K或Cs 促进的Zn/Cr尖晶石结构催化剂，碱金 属K、Cs的添加，尤其是Cs助剂可显 著提

3、高目标产物的生成速率。催化剂的研究通常发生在气固相 间，通过对超临界流体中Zn-Cr-K催化 剂上合成气制低碳醇的研究，发现超临 界相的存在有利于提高 CO转化率，促 进碳链增长，提高C 2+ OH含量，且催 化剂对生成醇的选择性随反应温度的变 化缓慢。碱金属的添加也可促使 Cu-Zn甲醇合成催化剂上生成低碳醇，其中 Cs是 最好的助剂，Rb和K次之，但K价格 相对便宜，通常被用作Cu-Zn催化剂的 助剂。另外，Al 2O 3或Cr 2 O3被用作 结构助剂以增加催化剂比表面积和防止 烧结。对含Cr的Cu-Zn催化剂研究表 明，Cr含量显著影响催化剂活性和选 择性，当Cr含量较低时，催化剂上可

4、获得最优的低碳醇产率，作为结构助 剂，使催化剂具有较大的比表面积、抑 制Cu颗粒的烧结，使催化剂具有优良 的稳定性。研究发现，助剂 Cs的质量 分数对Cu/ZnO/AI 2 O 3 催化剂上合成 低碳醇的性能影响显著。2、Cu-Co体系催化剂Cu-Co体系催化剂又称改性的 F-T 合成催化剂。催化剂的主要物相为Cu-Co 尖晶石相，在合成气反应介质中，Cu-Co 尖晶石相被消耗，产生高度分开的 Cu-Co簇，是醇形成的活性位。通过对 共沉淀法和灼烧法制备的Cu-Co尖晶石 化合物的对比研究发现，共沉淀法制得 的催化剂具有较高的催化活性与选择 性。超声辅助的反相共沉淀法制备的 Cu-Co基催化剂

5、具有较小的颗粒尺寸、 较大的比表面积、活性组分高度分散等， 可有效提高合成低碳醇的催化性能。随 着对制备工艺研究的深入，等离子体和 高能球磨等非常规技术也被应用于 Cu-Co基催化剂的制备。等离子体技术 作为一种有效的分子活化和表面改性手 段，可产生大量非平衡高能活化物种， 使活性组分高度分散且在表面富集，并 产生晶格缺陷等效应，提咼反应的转化 率和目标产物的选择性。3、MoS 2基催化剂MoS 2基催化剂因具有独特的耐硫 性，较高的活性和醇选择性以及寿命长 等优点，被认为是最具有应用前景的合 成低碳醇催化体系之一。传统硫化钼催 化剂对CO加氢合成低碳醇的反应活性 和C 2+ OH选择性均较低

6、，过渡金属尤其是Fe、Co Ni的加入，因具有较强 的加氢能力和促进碳链增长的能力，可 提高催化剂活性和C 2+ OH选择性。以 Co作为第二组分添加少量K助剂的担 载型Mo-Co-K催化剂的研究较多，其 中还原态Co是碳链形成必不可少的组 分，且随Co含量的增大C 2+ OH选择 性增加。贵金属Rh作为MoS 2基催化 剂的助剂时，可催化反应物分子CO的解离、插入和加氢等。MoS 2基催化剂上低碳醇形成的活 性和选择性还受载体的显著影响。通过 研究发现活性炭为载体时，催化剂具有 较高的活性.CO选择催化加氢合成低碳混合醇 是煤炭资源洁净利用的重要途径之一， 低碳醇作为燃料和汽油添加剂对国家能

7、 源战略具有十分重要的意义。4、CO甲烷化催化剂为开发性能较优的合成气甲烷化催 化剂，采用固相混合法制备了 20%Ni/AI2 O 3催化剂，通过H 2程序升温还原（H 2 -TPR ）禾口 X射线衍射（XRD表 征发现，简单固相混合法制备的催化剂 具有较好的分散性和还原性能。在CO甲烷化反应体系中随着温度、压力和进 料比的增大，催化剂稳定性增强；空速 增大，催化剂稳定性降低。催化剂由于 表面沉积无定形胶质碳（G ）而失活， 升高温度和压力会使催化剂表面活性碳 物种（G ）向更稳定的蠕虫状碳（Cv ） 和石墨型碳（Cc ）沉积，从而催化剂稳 定性增强。5、CO气相催化合成草酸二乙酯催化剂利用颗

8、粒强度实验机，对CO气相 催化氧化偶联制草酸二乙酯催化剂的载 体和催化剂强度进行测试。结果表明，随焙烧温度的升高，载体和催化剂的破 碎强度明显提高，不同类型的Al 2 O3 ,其强度差别较大。由不同方式得到的a -Al 2 O 3 的强度也不相同。断裂强度 随焙烧温度的升高变化不大。焙烧温度 越高，催化剂强度比载体强度增加得越 多。催化剂强度随助催化剂含量增加而 增大，但不随活性组分负载量发生明显 变化。经1000 h实验，催化剂的强度 没有变化，符合工业生产的强度要求。6、CO歧化制备纳米碳纤维催化剂Fe催化剂上CO歧化制备纳米碳纤维(CNFS 过程中起到一定的催化作用。 随着还原时间和温度

9、的增加，催化剂的 相态不同，粒径也从2030 nm增加到 5002 000 nm。催化剂的相态和粒径对 CNFs的生长速率、产率和形貌结构有显 著影响。还原处理后催化剂初始粒径较 大时，催化剂在生长过程中发生多次分 裂过程，生成的CNFs直径不均匀；催化 剂初始粒径较小时，催化剂上大量积碳 而快速失活。催化剂中同时存在 Fe 3 O 4和Fe时，制备的CNFs弯曲和团聚较 为严重。600 C还原20 min的催化剂上可获得产率较高、躯干较直且直径较为 均匀的CNFs7、合成气直接制二甲醚的 Cu基双功能 催化剂采用共沉淀沉积法制备了一系列CuO /ZnO /Zr O 2 /M nO 2 / H

10、ZSM - 5比例不同的二甲醚合成催化剂,并在固 定床高压流动反应装置上，以自制的含 氮合成气(V(H 2 ): V(CO) =2. 13)为原料考察了催化剂制备条件和组分比例 对催化剂性能的影响结果表明，当共 沉淀温度在75 C、pH值在10左右, n(CuO) : n(ZnO) : n(Z r O 2 ): n(M nO 2 ) =1 : 1 ： 05 : 001 、 m(MnO2-(CuO-ZnO - Z r O 2 ): m(HZSM - 5)=3 : 1时，催化剂的活性和选择性最好 在反应压力为4.0MPa,原料空速为1 000 h - 1 , 反应温度为250 C时,CO转化率达到

11、7.81%,二甲醚收率达到6507%TPR、XRD XPS等测试结果表明,在 M nO 2 -(CuO -ZnO - Zr O 2 )/ HZSM - 5 催化剂中，ZnO 能提高CuO 组分的分散度,使活性中心增加,并与M nO 2协同作用，促进电子传递，增强 了催化剂的活性和选择性二、CO转化催化剂二氧化碳是排放量最大的人为温室气 体，也是尚待开发利用的碳资源。解决 二氧化碳问题迫在眉睫。二氧化碳储存 或填埋成本过高，且对环境可能产生潜 在危害，世界各国越来越多地关注二氧 化碳化学利用，与二氧化碳化学利用相 关的学术论文发表数量逐年快速递增， 相关的学术会议也逐年递增。CO 2化学利用对碳

12、资源利用、化解产能过剩、 完善相关产业链有重要意义，CO2转化 催化剂研究因此受到广泛关注。1、基于强抗积碳的 CO 2重整镍基催 化剂在早期的研究中，贵金属（Pt、Pd、 Rh Ru和Ir）因其较高的活性和稳定性 常常作为催化剂的活性组分，然而由于 其成本昂贵，不易工业化，因此，价格 低廉的贱金属 Ni作为贵金属的替代品，逐渐成为研究热点。大量研究表明， 催化剂抗积碳性能力直接影响了催化剂 的催化活性。具有载氧性的载体负载活性金属Ni后，载体表面形成氧空位， 可以促 进CO 2活化解离，生成CO和0,生 成的表面0更容易与CH 4反应；添加 助剂可调整Ni基催化剂表面酸碱性， 增强金属与载体

13、相互作用，提高活性组 分的分散度，调变金属原子的电子密度， 从而增强催化剂抗积碳性能。稀土金属 助剂可促进CO 2的吸附和解离，从而 促进表面0的生成，生成的表面0更易 于与CH反应；减小催化剂上Ni粒子 的尺寸，提高催化剂活性组分的分散 度，增强载体的碱性和储氧能力以及增 强Ni金属与载体间的相互作用，都能 显著提高催化剂的抗积碳性能。2、在CO 2甲烷化反应中等离子体还 原催化剂等离子体还原催化剂具有较小的活性组分粒径、较高的活性组分分散度以 及较高的表面碱性，这些特性有利于催 化剂活性位对CO 2的化学吸附，使其 在甲烷化反应中表现岀较好的低温活 性.3、CH 4 /CO 2重整反应中Ni- Co 双 金属催化剂CH 4 /CO 2 重整反应是近年来备受 关注的一个反应。因为这个反应不仅消 除了两种能够产生温室效应的气体，而 且利用这两种气体以 1 : 1的反应能 够生成1 : 1的合成气，该合成气可以直 接进行F- T反应。Ni- Co双金属催化 剂在该反应中起到良好的催化作用。4、二氧化碳和环氧丙烷共聚催化剂CO与环氧丙烷反应制备环状碳酸 酯是CO 2资源化的重要方式之一。环状 碳酸酯是重要的工业原料，可广泛应用 于纺织、印染、电池等方面，同时也是性能优良的溶剂和有机合成中间体。C02 与环氧烷合成环状碳酸酯的关键在于如 何活