改性硅藻土处理工业废水中及COD

1、2014届毕业设计 改性硅藻土处理工业废水中的COD 院 、 部： 安全与环境工学院 学生姓名： 毛慧军 指导教师： 李大军职称 讲师 专 业： 环 境 工 程 班 级： 1001班 完成时间： 2014年5月 摘 要化学需氧量（COD）往往是衡量水中有机物质含量多少的首要指标。化学需氧量越大，就说明水体受有机物的污染越严重。而硅藻土作为一种天然含结晶水非晶质二氧化硅的蛋白石，在污水处理方面有很大的作用，其具有吸附强，纳米微孔等特性。本设计采用2mol/L的硫酸作为硅藻土的改性剂，在硫酸溶液中对硅藻土进行改性。并通过改变改性硅藻土的投加量、pH值和搅拌时间来确定最佳的实验条件，达到最佳的去除效

2、果。最终研究得出，最佳投加量为4g/L，最佳pH值为5.0，最佳搅拌时间为25min。此时对废水中COD的去除率达到35.8%，去除效果较为理想。关键词：硅藻土；改性；工业废水；COD去除ABSTRACTChemical oxygen demand (COD) is often measured leading indicator of how much content of organic matter in water. Chemical oxygen demand (cod), the greater the water polluted by organic means that th

3、e more serious. Containing diatomite as a kind of natural water of crystallization of amorphous silicon dioxide opal, has great effect in wastewater treatment, it has strong adsorption, nanometer micropore characteristics.This design USES 2 mol/L sulfuric acid as modifier of diatomaceous earth, in s

4、ulfuric acid solution for modified diatomite. And by changing the additive amount of modified diatomite, pH and stirring time to determine the optimal experimental conditions, the best removal effect. The final study, optimal dosing quantity of 4 g/L, the best pH value of 5.0, the best mixing time o

5、f 25 min. At this time of the removal rate of COD in wastewater reached 35.8%, get rid of the effect is more ideal.Key words: diatomite; The modification; Industrial waste water; COD removal目 录摘要 11前言 11.1 COD的概述11.2 COD的影响1.3 COD的去除方法1.4 硅藻土及其应用现状1.4.1 硅藻土的概述1.4.2 硅藻土的现状1.5我国工业废水现状1.6 本课题的研究目的及意义2

6、实验准备部分2.1 实验所需材料与仪器2.2 藻土吸附原理与改性方法 2.2.1 硅藻土的吸附原理 2.2.2 硅藻土的改性方法2.3 改性硅藻土的制备流程3实验部分3.1 原硅藻土与改性硅藻土处理效果的对比 3.1.1 水样中COD的测定 3.1.2原硅藻土与改性硅藻土处理效果的对比 3.2 最佳投药量的确定 3.3 最佳PH值的确定 3.4 最佳搅拌时间的确定4结论参考文献致谢1 前言1.1 COD的概述化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的质量浓度（以mg/L为单位）表示1。通过化学方法测量水样

7、中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质（一般为有机物）的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个极其重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号COD表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度，但只能反映能被氧化剂氧化的有机污染物。该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。1.2 COD的影响化学需氧量高就意味着水中含有大量还原性物质，其中有机污染物占绝大部分。水中的有机物污染越严重，就代表着化学需氧量越高，这些有可能来源于农药、化工厂、有机肥料的有机污染物，如果不及时进行有效的处理，就会有很多有机污染物在江底

8、被底泥吸附而沉积下来，在今后很长一段时间内对水生生物造成毒害。从而造成水生生物大量死亡，导致河中的生态系统被摧毁。人若食用水中的生物，就会间接吸收这些生物体内的大量毒素，长期积累在体内，这些毒物可能会导致人体癌症，畸形，突变，对人类的生命危害极大。另外，若将受污染较为严重的江水用来灌溉，则植物、农作物也会受到很大的影响，容易生长不良，而且人也不能取食这些受到污染的作物。但化学需氧量高不一定就意味着有前述危害，具体判断要做详细分析，如分析有机物的种类，到底对水质和生态有何影响。是否对人体有害等。如果不能进行详细分析，也可间隔几天对水样再做化学需氧量测定，如果对比前值下降很多，说明水中含有的还原性

9、物质主要是易降解的有机物，对人体和生物危害相对较轻1。1.3 COD的去除方法（1） 物理法：物理法是指利用物理作用来分离废水中的悬浮物或者乳浊物，从而达到去除废水中COD的效果，常见的物理法有格栅、筛滤、离心、澄清、过滤、隔油等。物理法器械简单方便，但去除COD效果不显著。（2） 化学法：化学法是利用化学反应的作用来达到去除废水中的溶解物质或胶体物质,从而达到去除废水中COD的效果。常见的化学法有中和、沉淀、氧化还原、催化氧化、光催化氧化、微电解、电解絮凝、焚烧等方法。化学法操作比较简单，去除COD的效果要比物理法好。（3）物理化学法：物理化学法是指通过利用物理化学作用来去除废水中溶解物质或

10、者胶体物质。从而达到去除废水中COD的效果。常见的物理化学法有格栅、筛滤、离心、澄清、过滤、隔油等方法。物理化学法操作简单又经济，能去废水中除少量的COD。（4）生物处理法：生物处理法是利用微生物代谢作用，从而让废水中的有机污染物和无机微生物营养物转化为稳定、无害的物质。常见的生物处理法有活性污泥法、生物膜法、厌氧生物消化法、稳定塘与湿地处理等。生物处理法既环保又经济，但去除COD的效果也不明显。1.4 硅藻土及其应用现状1.4.1硅藻土的概述硅藻土是一种硅质岩石，目前发现的硅藻土主要储存在中国、美国、丹麦、法国、苏联、罗马尼亚等国。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，它主要由古代硅藻的遗骸所组

11、成。他的化学成分主要是SiO2，可用SiO2·nH2O表示，他的矿物成分是蛋白石及其变种。 硅藻土属于硅质岩类岩石，硅质岩按其成因分为两大类： 生物或生物化学成因，例如硅藻土、板状硅藻土、蛋白土、放射虫岩、海绵岩等等。非生物成因（化学火山作用、次生成因）例如碧玉岩、燧石岩、硅华、石英岩等等。粘土矿物、炭质(有机质)是硅藻土中的主要伴生矿物，当这些矿物质含量达50%以上时就属于粘土岩、炭质页岩，就命名硅藻为X X岩。当这些矿物含量小于50%，则属于硅藻土，就命名为X X硅藻土。1.4.2 硅藻土的现状我国硅藻土储量总量达到3.2亿吨，远景储量更是多达20多亿吨，硅藻土主要储存在我国华东

12、及东北地区，其中规模较大，工作做得较多的有吉林、浙江、云南、山东、四川等省，分布虽广，但优质土仅集中于吉林长白、云南硅藻土矿区，资源尤为丰富，其他矿床大多数为34级土，由于杂质含量高，不能直接深加工利用2。.硅藻土处理城市污水技术是一项物化法污水处理技术,高效的改性硅藻土污水处理剂是该技术的关键,此基础上配合的工艺流程和工艺设施,该技术可实现高效、稳定而又廉价地处理城市的目的。1.5我国工业废水现状随着近几年我国工业的飞速发展，工业废水的排放量也日益增加，工业废水对流域环境的居民健康造成了很大的影响。因此我国越来越重视工业废水的治理，2011年2月，国务院批准了重金属污染综合防治“十二五”规划

13、，以解决工业废水治理的难点问题。可以预见，未来几年内，国家将进一步加大对于工业废水的治理力度。我国工业废水污染很严重，主要在于水体污染，目前我国500多条主要的河流中，有80%以上受到不同程度的污染，这主要是因为工业废水的不达标排放造成的。工业废水流经全国40多个大城市的河流，有90%以上受到污染，对环境和人类的身体健康造成了恶劣的影响。从排放的污染物情况来看，在近几年我国工业经济和固定资产投资都保持增长的情况下,近几年，虽然工业废水排放总量、化学需氧量排放量以及氨氮排放量却都呈现出了下降趋势（如下图），但按照投资需求计算，削减工业COD需要投资300亿元，削减工业氨氮需要投资60亿元；估算十

14、二五期间，工业废水治理投资总需求约为1250亿元，预计工业废水治理行业的销售产值为1375亿元。因此，控制废水中COD值，找出影响去除COD效率的因素，并提出经济可行的去除COD的方法成为了一项迫在眉睫的课题。图1 工业废水排放总量、化学需氧量排放量和氨氮排放量1.6本课题的研究目的及意义近几年，为了解决工业废水处理的资金不足和日益严格的环境质量要求的难题，如何高效处理工业废水中的COD受到国内外污水处理界人士的关注，成为研究的热点，但要想在经济可行的前提下高效率的处理工业废水中的COD，还是一个需要更多研究的课题。在废水中投加适量的混凝剂，使微小的悬浮固体、胶体颗粒脱稳，聚集形成较大的颗粒，

15、从而提高一级处理设施对BOD5、COD、SS和TP等污染物质的去除效果3。而该技术能否达到理想的效果或得到进一步改善的关键在于能否采用高效而廉价的混凝剂。现在用于工业废水处理的混凝剂还主要是传统的铝盐、铁盐絮凝剂，无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂，但随着研究的进一步深入和工业的迅速发展，新型、高效、廉价的絮凝剂也不断的出现。本文所讨论的改性硅藻土就是在硅藻精土中加入适量的混凝剂或者混凝剂的混合物而生成的改性产物。由于近年来硅藻土提纯技术的飞速发展，生产硅藻精土成本飞速下降，从而使改性硅藻土成为一种具有竞争力和开发潜力的污水处理混凝剂4。我国是世界第二大硅藻土生产国，目前总的生产能力超过了40

16、万t/a。尽管如此，由于我国硅藻土的品味普遍较低，其中硅藻含量偏低，而杂质含量较高，其应用领域受到限制。但是随着我国硅藻土研究方面的深入，其在提纯方法和技术上有很大的进步，大大减少了其提纯加工的成本，从而拓宽了其应用领域5。随着近几年工业污水处理的衡量标准的不断提升，污水处理成本也不断增加，因此人们也越来越重视硅藻土处理工业废水的研究了。改性硅藻土作为一种极具竞争力和开发潜力的污水处理混凝剂6。它主要具有以下优点：1. 改性硅藻土是一种新型的混凝剂，它来源广泛、污水处理效果较好、后续污泥处理简单、污泥回收利用的可能性大，与一般的铝盐、铁盐等污水处理剂相比，改性硅藻土有很多的优势。2. 改性硅藻

17、土处理工业废水工艺的技术先进，所需设备少，占地面积小，工艺流程简单，操作管理方便。采用这种工艺，可大大减少改性硅藻土的投加量并且提高处理废水的效率。3. 另一方面，从经济上来说，用改性硅藻土处理工业废水的成本比较低，在很大程度上降低了企业处理工业废水的成本。4. 改性硅藻土处理工业废水技术可以利用较少的投资和运行费用来达到较好的污水处理效果，能有效的缓解我国工业污染严重与企业高成本处理废水的矛盾，是一项符合我国国情的技术。2实验准备部分 2.1 实验所需材料与仪器表1实验所需材料与仪器材料与设备浓度与型号生产厂家生产批号硅藻土分析纯天力化学试剂有限公司硫酸分析纯迅源化学试剂有限公司多功能搅拌器

18、HJ-5型精宏实验设备有限公司电子天平AR1140型精宏实验设备有限公司电热恒温鼓风干燥箱DNG-9070A型精宏实验设备有限公司COD消解仪5B-1型连华环保科技有限公司COD快速测定仪5B-3B型连华环保科技有限公司2.2 硅藻土吸附原理与改性方法 2.2.1 硅藻土的吸附原理硅藻土的结构使其具有很强的吸附力和很大的吸附容量，因为硅藻壳体具有大量的、有序排列的微孔，从而使硅藻土具有很大的比表面积，形体内含一千多个纳米微孔，孔径7125nm，是天然的纳米材料，能吸收自身质量34倍的杂质。声、热、电的传导性能都极差，所以具有强吸附、隔音、隔热、漂白及高熔点的特性。其化学稳定性高，除溶于氢氟酸外

19、，不溶于任何强酸，易溶于碱7。另外，硅藻土的表面及孔内表面分布有大量的硅羟基，硅羟基在水溶液中离解出H+，使其颗粒表现出一定的表面负电性8。提纯后的硅藻精土不同于硅藻原土，它具有整体均匀一致的微粒和比较干净的表面，从而使其比表面充分展露出来，使表面特性达到最大的展现。均匀一致是指具有一致均匀的大小、外形尺度、表面理化性能等，这是目前人造微粒所难以实现的9。硅藻土表面带有负电性，所以对于带正电荷的胶体态污染物来说，它可通过电中和而使胶体脱稳10。但对带负电的胶体颗粒只能起压缩双电层的作用，无法使其脱稳，从而无法得到理想的污水处理效果 所以向硅藻精土中加入适量的其他阳离子混凝剂(如铝系或铁系混凝剂

20、)，制成改性硅藻土混凝剂。当带正电荷的高分子物质或高聚合离子吸附了负电荷胶体粒子以后，就产生了电中和作用，从而导致胶体电位的降低11。不仅如此，由于胶体和高分子或聚合离子之间的吸附并非仅由静电引力所引起，还来自氢键、共价键、极性基、静电引力及范德华引力等等各种吸附力，胶体粒子有可能吸附更多的聚合粒予，以至使胶体颗粒电荷改变符号，即原来负电荷胶体变成带正电荷胶体12。则可同时实现对正电荷和负电荷胶体颗粒的脱稳，从而大大提高污水处理的效果。2.2.2 硅藻土的改性方法为了提高硅藻土处理工业废水的效果，近年来很多学者在硅藻土的改性上做了大量研究，研究得出硅藻土主要的改性方法有以下几种：（1）对硅藻土

21、进行酸化处理；（2）对硅藻土进行有机改性；（3）用无机盐对硅藻土进行表面改性；（4）用碱对硅藻土进行改性；（5）对硅藻土粉体表面进行碳化改性13。2.3 改性硅藻土的制备流程本课题采用酸改性处理硅藻土，并采用2mol/L的硫酸作为硅藻土的改性试剂。制备流程如下：取一定量的硅藻土放入烧杯中，加入适量2mol/L的硫酸试剂，恒温80摄氏度加热，再低速搅拌6h，冷却，过滤，然后冲洗至液体呈中性后，放入烘箱中105下烘干4小时，即得到2mol/L硫酸改性硅藻土14。3实验部分3.1 原硅藻土与改性硅藻土处理效果的对比3.1.1 水样中COD的测定本实验水样采至某皂角厂皂化污水，测定方法采用COD快速测

22、定仪法，具体 操作如下：（1）打开消解仪器开关，选择“COD消解”，消解器自动升温。（2）准备数支反应管，置于冷却架的空冷槽上。 （3）准确量取2.5mL蒸馏水加到“0”号反应管中；分别准确量取各水样2.5mL，依次加入到其他反应管中。（4）依次向各个反应管中加入0.7mL专用耗材D试剂。（5）依次向各个反应管中加入4.8mL专用耗材E试剂。（6）将反应管依次放人消解仪消解孔中，按“消解键并盖上防喷罩；打开比色系统开关，预热10分钟。（7）消解完成后仪器自动报警提示；将各样品依次放到冷却架的空冷槽上 然后按“冷却”键。（8）空气冷却完成后仪器报警提示；依次向各反应管中加入2.5mL蒸馏水并摇匀

23、。（9）将各反应管放到冷却架的水冷槽中（提前在水冷槽中加入自来水），并按“冷却”键。（10）将水冷却完成后的溶液依次倒入对应编号的比色皿中。（11）先按“取消”键返回初始界面，再按“菜单”键进入系统设置界面并选择“1.测定项目选择”，按“确定”键进入测定项目选择界面，按上下键选择“COD高量程皿”再按“确定”。（12）将“0”号比色皿（空白溶液）放入主机的比色池中，并关闭上盖；按“空白”键。（13）将“0”号比色皿拿出，再将“1”号比色皿放入比色池中，并关闭上盖。此时屏幕上所显示的结果即为1号样品的COD值；其他样品测定步骤相同。通过测定，得出水样中的COD值为23780mg/L。3.1.2原

24、硅藻土与改性硅藻土处理效果的对比实验步骤：1. 取2个500mL烧杯，每个烧杯中倒入200mL水样依次编号为1，22.在1号烧杯中加入0.6g原硅藻土，在2号烧杯中加入0.6g2mol/L硫酸改性硅藻土，分别用玻璃棒搅拌10min，静置30min。3.分别取上清液，用COD快速测定仪测定法测定其COD值。测定结果如下：表2 原硅藻土去除COD的效果投加量g/LCOD值 （mg/L）COD去除率（ %）121996.257.5221725.168.6321665.458.9421562.729.3521573.189.2表3 2mol/L硫酸改性硅藻土去除COD的效果投加量g/LCOD值 （mg

25、/L）COD去除率（ %）118619.7421.7217665.2325.7315694.8333.9415573.7934.5515633.7034.2通过实验数据对比我们可以发现，原硅藻土对废水中COD的去除率只有8%，左右，当投加量为4g/L时达到最佳效果，而此时去除率也只有9.3%。2mol/L硫酸改性硅藻土对废水中COD的去除率达到了20%-35%，去除率远远高于原硅藻土。因此我们选用2mol/L硫酸改性硅藻土进行下一步实验。3.2 最佳投药量的确定实验步骤：1.用电子天平准确称取0.2g,0.4g,0.6g,0.8g,1.0g改性硅藻土，分别放入5个500ml的烧杯中。2.分别在

26、各个烧杯中加入200ml水样，快速搅拌1min，再缓慢搅拌20min。3.分别取其上清液，用COD快速测定仪测定其COD值。实验数据如下表 表4投加量COD的去除率的影响投加量 （g/L）COD值 （mg/L）COD去除率 （%）118619.7421.7217665.2325.7315694.8333.9415573.7934.5515633.7034.2根据上述实验数据，我们可以看出，COD的去除率与改性硅藻土的投加量基本上呈正比关系，在投加量为4g/L时，去除率达到最高，此时的去除率为34.5，而再增大投加量时，去除率反而有所下降，因此，确定硫酸改性硅藻土处理废水中COD的最佳投加量为4

27、g/L。3.3 最佳pH值的确定实验步骤：1.用盐酸和氢氧化钠溶液调节水样的PH值，分别调节至3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0。2取200ml各个pH值的水样，在每个水样中加入0.8g改性硅藻土，快速搅拌1min，再缓慢搅拌20min，静置30min。3.分别取其上清液，用COD快速测定仪测定其COD值。实验数据如下表表5 pH值对COD的去除率的影响pH值投加量（g/L）COD值（mg/L）COD去除率（%）3.0419326.7218.74.0416425.6630.95.0415352.2535.46.0422367.345.97.0421389.7310.18.0

28、422148.5666.99.0422213.216,7根据上述实验数据可以得出，在偏酸性条件下，硫酸改性硅藻土对水样中COD的去除效果较好，而在偏中性或偏碱性的条件下，COD去除效果较差。在pH值为5.0的时候，COD去除效果最好，此时COD的去除率达到35.4%，因此确定硫酸改性硅藻土去除废水中COD的最佳pH值为5.0。3.4 最佳搅拌时间的确定实验步骤：1.准确称取6份0.8g改性硅藻土，分别倒入6个烧杯中，并在各烧杯中加入200mlPH值为5.0的水样。2.快速搅拌1min，然后分别缓慢搅拌20min，15min，20min,25min,30min。然后静置30min。3.分别取其上

29、清液，用COD快速测定仪测定其COD值。实验数据如下表表6 搅拌时间对COD去除率的影响投加量（g/L）pH搅拌时间（min）COD值（mg/L）COD去除率（%）45.0519668.5217.345.01018937.1420.445.01517525.3326.345.02016235.2531.745.02515273.7935.845.03015963.7132.9根据上述实验数据，可以得出，随着搅拌时间的延长，硫酸改性硅藻土对废水中的COD去除效果也逐渐增强，当搅拌时间达到25min时，硫酸改性硅藻土对废水中COD的去除效果最好，此时的去除率达到35.8%。4结论1.改性硅藻土作为一种新型的混凝剂，具有来源广泛、污水处理效果好、后续污泥处理处置简单、污泥回收利用的可能性大等多项优点，与一般的铝盐、铁盐等污水处理剂相比，具有较大的优势15。2.改性硅藻土处理废水中COD的处理效果明显优于普通硅藻土，今后要更加注重改性硅藻土的研究与制备。3. 硅藻土用于工业水的处理还处于其初期阶段, 在工程实践上可以借鉴的工程实例还较少, 所积累的经验也不多, 从而使其在推广应用上受到一定的限制。在理论上, 硅藻土污水处理的完整的机理还不清楚, 目前的研究主要还是处于黑箱模式阶段, 从而影响了其处理效果和操作运行条件的进一步提高和改善。特别是在