丙烯腈生产工艺分析说课讲解

1、丙烯腈生产工艺分析4.1丙烯腈主要生产方法丙烯腈生产方法主要有：氯乙醇-氰化钠法、乙炔法、丙烯氨氧化法、丙烷 氨氧化法。前两种方法不仅生产原料毒性大，而且生产成本也高于后者。丙烯氨 氧化法具有原料便宜易得，生产成本低，生产工艺简单等优点，所以成为国内外 丙烯腈生产的主要方法。丙烯氨氧化法（BP/Sohio工艺）目前全球95%以上的装置采用BP公司开创并发展的丙烯氨氧化法技术（又 称sohio法），以丙烯和氨气为原料，生产丙烯腈，副产乙腈和氢氰酸。以丙烯、氨气和空气中的氧为原料制得，主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯 醛、CQ和CQCH2二CHCH + NH + 3/26CH2=CHCN + HO典

2、型的生产过程为，原料气体以丙烯：氨：空气 =1.0： 1.15 : 10.5（mol）的比 例从底部进入流化床反应器，反应温度 440C，压力63.74 kPa反应热用软水循 环回收，发生高压蒸汽。反应气体冷却后，洗涤、吸收、精馏后得到高纯度产品。丙烯氨氧化法具有原料易得、工艺过程简单、操作稳定、产品精制方便、产 品成本低等优点。该方法是目前国内外主要生产方法，但目前存在一个全球范围 内丙烯原料吃紧的问题。20世纪90年代之前，国际上丙烯腈的生产技术基本上是由美国垄断，世界 上90%的丙烯腈采用美国的技术。我国也花费了大量外汇引进美国的丙烯腈生产 工艺包。由于引进技术中的进口催化剂无法适应高压

3、高负荷工艺要求，致使装置精制回收率低，粗乙腈中乙腈含量低，乙腈工艺流程复杂等。为此，中国石化利 用自己的技术对齐鲁石化的丙烯腈装置实施由2.5万吨/年扩大到4万吨/年的改造。4.1.2 丙烷氨氧化法丙烷氨氧化法是近几年开发的新技术，BP、旭化成公司已经完成中试阶段， 旭化成公司已经工业化。所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W复合催化剂，50%载体为SiQ-AbQ，反应温度500C，压力103 kPa,原料配比为丙烷： 氨：氧：氮：水=1 : 2 : 2 : 7 : 3。丙烷氨氧化法工艺分为 2 种，其一是丙烷在稳定催化剂作用下， 同时进行丙 烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应， 这种丙烷直接

4、氨氧化合成丙烯腈的工艺被称之 为丙烷一段直接氨氧化工艺； 其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯， 尔后以常规的 丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，称之为丙烷两段氨氧化工艺。世界丙烯腈生产能力中， 丙烯氨氧化工艺占绝对优势。 但丙烷与丙烯之间存 在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使以BP sohio三菱化成公司（MCC） 为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。20世纪90年代初，BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺， 它是在特定 的催化剂下， 以纯氧为氧化剂， 同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。 该工艺采 用了一种新开发的催化剂， 它对丙烯腈的选择性相当高， 而对副产物丙烯酸的选 择性

5、较低， 它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺， 又适合以空气为氧化 剂的工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低 20%，而且丙烯酸之类的副产物少， 产出更多的高价值产品乙腈和氢氰酸。与此同时，日本三菱化学（MCC和BritishOxygen也开发成功了独特的循环工 艺，它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯， 然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。 其 特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺， 可将循环物流中的惰性气体和碳 氧化物选择性地除去， 原料丙烷和丙烯可全部被回收。 循环的优势在于可以在低 反应单程转化率的情况下提高产物选择性和总体收率，而且大幅减少了O2的生成量，使生产成本降低约 10%，原材

6、料费用降低约 20%，从而解决了低转化率带 来的原料浪费问题，为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。在MCC的另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺，它是 一种高选择性低丙烷转化率的工艺， 更适合于带回收系统的装置， 而且还使用了 该公司开发的新催化剂，其选择性高于 BP工艺，可联产丙烯腈和丙烯酸。4.2 丙烯腈工艺技术发展趋势丙烯氨氧化法技术（又称sohio法），经过近40年的发展，技术日趋成熟。 多年来，在整体工艺上没有重大改变， 而以新型催化剂的开发为中心， 开展节能、 降耗的工艺技术改造， 从而提高产品收率。 目前主要技术改进集中在催化剂、 流 化床反应器以及节能降耗等方面

7、。4.2.1 催化剂的研制催化剂是丙烯腈合成的关键， 许多公司都着重于高性能催化剂的开发， 以提 高催化剂的性能与活性， 以使最终提高丙烯腈的收率。 目前居于世界领先水平的 催化剂有美国INEOS/BP公司C-49MC旭化成工业公司的S催化剂、日东化学的 NS-733D Solutia公司的MAC-3及上海石油化工研究院（SRIPT勺MB-98、SAC-2000 等。近期，上海石化股份公司研制的 CTA5低氧比催化剂也具有很好应用前景。 这些催化剂共同特点是制作简单、活性高、高烃 /空气比、反应温度降低、氨转 化率高、产品收率高等特点。近年来报道的新一代催化剂，用Mo、Bi、Fe、Co等数十种

8、金属混合氧化物， 以50%的硅土为载体，反应温度为435 C，丙烯转化率达到96.4%，丙烯腈转化 率为80.2%。旭化成也介绍以50% a低铝氧化硅为载体的金属氧化物催化剂，丙 烯腈收率可达到 84.3%。目前国内主要采用MB-82和MB-86，特别是M-86达到国际水平，与最新的C-49MC 相当。目前主要通过丙烯氨氧化制备丙烯腈，采用促进作用的的Fe-Bi-Mo-O或者促进作用的Fe-Sb-O近年来，锡/锑/氧催化系统在烯丙基氧化和氨氧化中作为 催化剂进行了广泛研究。近年来，一些公司开始着手研究丙烷氨氧化法制备丙烯腈。 其中一个直接氨 氧化烷烃的催化剂系统是锑 /钒/氧。目前最有潜力的系

9、统为 Mo-V-Nb-Te氧化物催化系统，具有62%的丙烯腈产 率。4.2.2 工艺过程的改进尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠， 但是人们不断寻求更经济、 更合理的合成 技术。以BP、三菱化成公司为代表的主要丙烯腈生产商开始了以丙烷为原料的开 发研究工作。主要合成工艺有两种：（1）BP公司开发的丙烷直接氨氧化法是在特定的催化剂下，以纯氧为氧化 剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨氧化法反应。（2）BOC与三菱化成公司开发的独特的循环工艺，主要是丙烷氧化脱氢后 生成丙烯， 然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈， 其主要特点是采用选择性烃的吸 附分离体系的循环工艺， 可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性除去， 原 料丙烷和丙烯 100%的回收，从而降低了生产成本。尽管丙烷法较丙烯氨氧化法总投资高，但是由于丙烷价格（2007年18.1美分/kg）比丙烯价格（43.54美分 /kg）低的多，因此从成本上看丙烷法比丙烯法低的多，有关资料介绍丙烷法有 望比丙烯氨氧化法降低 30%的生产成本。对流化床反应器的改进主要集中在气体分布、 旋风分离器、 催化剂补加方式 等方面。我国目前也自行开发出具有国际先进水平的新型流化床布气系统、PV型旋风分离器等。在节能降耗方面包括萃取塔侧线出料、 提高脱氰塔的分离效率、 增设废热锅 炉等。为了适应环保要求