合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺

1、合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺作者/ 来源：谢定中，卢健（湖南安淳高新技术有限公司，湖南 长沙410015）日期： 2006-01-10 点击率： 8771 醇烃化工艺开发简况合成氨原料气醇烃化净化精制工艺是双甲工艺的升级技术。 双甲工艺是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的原创型技术， 该技 术于 1990年提出， 1991年进行工业化， 1992年 9月第一套工业化装 置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功， 在国际上最早提出， 最先进行工业 化生产。 1993年 4月获国家发明专利，相继又申请了可调节氨醇比 的醇烃化专利技术，美、英等权威化学文摘均作了报道。 1994 年元 月通过化工部科技鉴定，

2、 1994年6 月国家科委将该项目列入国家 重大科技成果推广计划项目。第一套装置至今已正常运行 15 年， 目前这个示范厂的净化精制能力上升到了总氨 80kt/a ，副产 10kt/a 甲醇，工艺投用以来，取得了很好的经济和社会效益。目前，推广的 工艺最大合成氨能力达 400kt/a ，在全国中、小合成氨厂推广达 35 家之多。湖南郴州桥口氮肥厂的双甲工艺被评为国家优秀创新工程， 双甲工艺评为 1995 年度原化学工业部十二大重大科技成果之一， 2000 年被授予湖南省科技进步一等奖，给予重点推广。 2003 年醇烃 化工艺获得国家科技进步二等奖。此工艺开发和发展可分为三个阶段，历时近十五年的

3、开发创新和竭力推广，有着超乎寻常的辛劳，可谓“十年磨一剑”技术发展的第一阶段确认了国产甲烷化催化剂在高压条 件下的运行条件。技术发展之初，当有双甲净化工艺这个创意时，国 内的很多厂家已经有了联醇工段， 一般为联醇后再串铜洗进行净化精 制，由于联醇出口 CO和CO的指标和传统的甲烷化进口气体成分指标 不一样，且压力等级也不一样，要将铜洗去掉用甲烷化来替代，必须 首先解决进甲烷化炉的进口气体的气体成份问题一定要使醇后 气中CO+CO、量不超过0.7%，且越低越有利于提高气体的利用率和 降低气体的消耗。另外要使甲烷化催化剂能在甲醇之后的压力级内运行必须有 一套可行的工艺条件及设备等来保证。而当时，国

4、际、国内传统镍基 甲烷化催化剂的使用压力均在 0.3MPa而当时甲醇催化剂活性压力 为i3MPa按工艺布置，甲烷化只能放置在甲醇后，因此，必须要找 出甲烷化催化剂在高压下的工况条件。 我公司通过改变工艺条件、 流 程及设备结构， 进行了大量的实验， 模索出了一整套甲烷化催化剂在 高压条件下的运行条件， 于 1 991年在湖南衡阳氮肥厂的 40kt/a 装置 上投产，达到了预期的效果。技术发展的第二阶段确定了可调氨醇比的思维模式及工 艺条件。当流程打通后，气体的成分控制、新鲜气的消耗、副产甲醇 的量及工艺长久稳定运行的条件等均需要摸索， 要求有切实可行的工 艺方法及操作工艺指标。 特别是当甲醇市

5、场波动时， 氨和副产甲醇的 产量配合要自如，且经济性能要好、工艺指标也要先进。为此我们摸 索出了一种可调氨醇比的工艺条件和设备配置方法， 达到了醇氨比可 在1 : 20到1 ：1的范围内进行调整，且可保证工艺运行稳定，净化 精制气净化指标不变的目标。 这种工艺方法的更新， 使很多厂家获得 了十分优厚的效益回报。技术发展的第三阶段开发了醇烃化净化精制工艺，代替甲 醇甲烷化（双甲）工艺。众所周知，甲烷化反应主要是将醇后气中少 量的CO和CQ和气体中的H进行合成反应，生成CH4和水，而在氨合 成工段CH为无用的惰性气体，将要在生产过程中放空掉。因此，我 们要求醇后气中CO和CO尽量低，另外找出一种能

6、使合成后的 CH量 生成少的催化剂来替代纯甲烷化的工艺， 我们开发了一种价廉的催化 剂，称之为醇烃化催化剂， 以此来取代甲烷化催化剂。首次使用是在 湖南衡阳氮肥厂和湖南岳阳化工股份有限公司， 达到了降低新鲜气消 耗约 30%的效果。换言之，利用这种催化剂可将原来采用气态的废气 输出方式换成液态， 且此物质可回收利用， 既降低了有效气体的消耗， 又使工艺操作和流程更加简化。基于此，我们成功地将双甲工艺升级为更加先进、更加节能 的醇烃化工艺，此技术一问世，得到了同行的一致认同，成功地获得 了国家科技进步二等奖。 不论是双甲工艺还是醇烃化工艺净化精制原料气都比目前很多厂家 在用传统的铜洗法和深度低变

7、甲烷化法净化精制工艺有着比较明 显优点。2 醇烃化工艺技术方案2.1 化学反应2.1.1 甲醇化反应原料气中CO CO和H2在一定温度、催化剂作用下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟， 此工艺类似于合成氨的联醇工艺， 但对醇后气的指标要求高， 因而要求醇塔要有更高的转化率和更好的 热利用率。本工序主要反应方程式如下主反应CO 2H2 = CH3OH +102.5kJ/molCO23H2 = CH3OHH2O+59.6kJ/mol副反应4CO8H2 = C 4H9OH3H2O +49.62kJ/mol2CO4H2 = (CH 3) 2OH2O+200.2kJ/mol2CH3OH = (CH3

8、) 2OH2OCO 3H2 = CH4H2O +115.6kJ/molCO2+H2=CO+2HO 42.9kJ/molnCO+2nH2=(CH2)n+nH2O+Q2.1.2 甲烷化反应经甲醇化工序后的醇后气，含 CO+C2为0.03%0.3%，经换 热后温度达到280C，进入甲烷化工序，净化气中 CO CO在催化剂 作用下，和 H2 生成甲烷。反应方程如下：主反应：CO +3H2 = CH4 + H2O +206.3kJ/molCQ + 4H 2 = CM + 2H 20 +165.1kJ/mol副反应：O2+2H=2HO+C +484.0kJ/mol2CO=C2+C+172.5kJ/molC

9、O+H=H2O+C+131.5kJ/molNi+4C0二Ni(C0)4 (气)2.2 双甲工艺流程简图及说明2.2.1双甲工艺的原则流程图1双甲工艺的原则流程图造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫，使 H2S含量V 0.07g/m3，加压至0.8MPa进入中变；中变出来的气体 C0含量控制 在1.5%5%经脱碳，使CO下降到0.2%0.5%,再用无硫氨水进行 第二次脱硫，将HS脱除到100X106以下；再进行精脱硫，使气体_ 6之总硫降到0.1 X 10一；气体再入高压机压缩到 3.013MPa（压力的 配置和甲醇的产量大小有关，原则上醇产量高时取较低的压力， 反之 可取高一点）和醇后气进行

10、换热，温度为 200C，进入甲醇化反应。从甲醇化塔出来的气体，和新来的气体换热，再水冷至40C左右，进入醇分，经醇分后 CO CO达至U 0.03%0.3%;去高压机加压至和 氨合成相等压力，进入甲烷化系统（或醇烃化系统），反应后的气体CO+C2OC10X 10 一6,经换热冷却分离水分后，送往合成系统。从合成 氨系统排出的吹除气及液氨贮罐排出的弛放气， 经脱氨后去氢回收装 置，利用真空纤维或变压吸附法对气体介质的选择吸附，吸附弛放气中的H。H2解吸后，回到系统中，未吸附的气体则排空。2.2.2 可控制醇氨比的联产甲醇双甲工艺流程（图 2）双甲工艺的目的是以净化精制原料气为主，副产甲醇为辅。

11、但随着市场的变化，产品需求也有变化，即有时醇氨比要大幅度调节。 在甲醇市场好时，醇氨比要求达到 1 ：3或更高。此时产醇和精制原 料气都是双甲（或醇烃化）工艺的重要任务。这种条件下我们的流程 安排原则上是设置两个甲醇塔，第一个甲醇塔以产醇（尽量放在低压 级）为主，第二个醇化塔的目的是净化或深度净化合成氨原料气。经 过第二个塔后C0+C2含量W 0.3% （这种指标既使新鲜气的消耗不多、 又可使热的利用率高、操作方便简捷，后面将专门论述）。图2 可调氨醇比的双甲流程（醇产量较大）这种安排很灵活，当产甲醇为主，醇氨比很大时，原料气通 过两塔，在第一塔中CO和CO的70%专化为醇；第二塔只把剩余30

12、% 的CO和CO进行转化，达到既产醇又深度净化的效果，使出醇化系 统的C0+CO、量w 0.3%。如果甲醇市场需求疲软，工艺以净化精制为 主，甲醇是副产品，并使产量尽量少；例如醇氨比达1 : 10到1 : 20, 此时可只用一个醇化塔， 这一套醇化系统在运行中可以不启用循环机； 以第二醇化塔作为备用塔； 当第一塔催化剂活性下降、 催化剂老化后， 再启用第二塔， 同样全过程均可十分方便地控制入甲烷化炉的 CO+C2O 含量w 0.3%。第一级甲醇化采用3.0MPa或8.0MPa,第二级甲醇化及甲烷 化和氨合成采用1232MPa压力均可（因地制宜视具体情况确定配置 方式）。第一级仍以产醇为主，即9

13、0%勺CO和CO在此压力下转化为 粗甲醇，剩余10%勺CO和CQ在1232MPa或30MPa压力下转化为 甲醇，使CO+C2含量w 0.3%进入甲烷化，甲烷化后气体中6CO+C2W 10X 10-，送入氨合成。此流程勺优点之一是在低压下合成甲醇，即有占整个原料气6%10%勺气体（CO CO和生成甲醇需要的H2）,不需加压到更高压 力，大大节约了电耗。优点之二是在 38MPa压力下甲醇化，可以利 用甲醇化反应热副产中压蒸汽， 作动力用， 背压后蒸汽仍可作为工艺 用汽。优点之三由于甲烷化（或醇烃化）和氨合成等压，可免除工艺 气体再过压缩机升压而污染气体这一环节， 可以较方便地利用氨合成 反应热，维

14、持低成分下（CO+CCK 0.3%）甲烷化炉（或醇烃化炉）的反 应温度，而不必开电炉来维持反应。对老厂采用醇烃化工艺，高压机没有35MPa这一段，而只有7.8MPa12.5MPa和30MPa等压力段，则分别可以在 7.8MPa和 12.5MPa压力 下进行甲醇化，然后升压至15MPa或 32MPa进行甲烷化或醇烃化和氨 合成。这种流程勺节能效果也很显著。 这种多级不等压勺双甲工艺是我公司因地制宜既有利于生产，又有利于净化和节能的通用设计方法, 均有成功的使用实例。223 联产甲醇的醇烃化精制流程将甲烷化镍基催化剂改成我公司开发的醇烃化催化剂，则形成可调氨醇比的醇烃化精制流程(图 3)。图3可调

15、氨醇比的醇烃化原则流程取代双甲工艺的的醇烃化工艺中烃反应有如下几个主要的反应式(2n+1)H2 + nCO TCH：2n+2)+nHO(1)2nH2 + nCOnH?n +nHO(2)2nH2 + nCO f Cnhln + 2)O +(n-1)H 2O(3)(3 n+1)H2 + nCO2 fC nH：2n+2) +2nHO(4)从反应式可看出，醇后气中CO和CO在醇烃化催化剂选择作 用下，大部分可以生成醇类、多元醇类及非常少量的 CH。多元醇类 物质、醇烃类等物质均可在常温下冷凝为液体，有很好的分离性能，环保性能也很好。 这种物质可作为燃料使用或作为产品来提纯 （将其 直接送到甲醇精馏岗位

16、提走其中 35%的甲醇产品，其余可作为甲醇精 馏残液进入燃烧炉内烧之）。无疑，由于醇后气中 CO、CO2 生成甲烷 的量大大减少，送入氨合成后，因甲烷积聚造成的放空量也将减少， 由于反应物中生成了高碳的产品，大大减少了原料气的H2消耗，这就 是醇烃化工艺的原料气消耗为什么能大幅度下降的基本原理。3 双甲工艺的控制指标3.1 原料气中二氧化碳含量的控制原料气精脱硫后，即进入甲醇化系统。要保证原料气中COW0.2%。CO过高，甲醇化过程中，生成水多，消耗氢多，增加了 副产醇的成本。某厂原料气中 CQ达0.8%1.0%,粗甲醇中水含量达 20%以上,并且吸热量也大，当第二醇化塔进口气体中CO+C2量

17、少时， 不利于醇化塔内的自热平衡。实际生产还发现CQ的转化率比CO低得 多，原料气中CO过高会使醇后气中CO高，进入甲烷化后，因为1 个CO分子，要耗4个氢分子才能生成1个CH, 2个HO分子，因此， CO多势必消耗氢更多。3.2 原料气中的一氧化碳含量和醇氨比原料气中一氧化碳由醇氨比决定，实际生产中我们多以变换 炉出口的CO含量来控制醇产量的大小，醇产量高，则醇氨比大，要 求原料气CO含量高，反之，则可低些。醇氨比依市场情况而定，当市场对醇需求量大，应适当提高醇氨比， 然而在一定的工艺流程和系统配置下，醇氨比的提高将会受一定的限 制。如表1。表1不同醇氨比的气体成分要求表醇：氨半水煤变换气进

18、甲醇吨合成氨脱（摩尔比）气N含CO含量化CC含碳量/m量/%/%量/%1 : 1522.51.281.691266.101 : 1021.021.82.371294.831 ：620.672.763.651352.961 ：419.353.855.091425.411 ：318.24.836.371647.731 ：216.266.528.581642.621 ：112.3410.1113.252076.92从表1看出，副产甲醇越多，要求半水煤气中 N2含量越少， 即在造气工段减少加氮空气；副产甲醇越多，吨氨脱 CO量越大，即 对碳铵流程或纯碱流程，还需采用其他方法脱除CO;变换气中CO含 量

19、越高，变换负荷减轻，加入蒸汽量减少，节约蒸汽越多。在甲醇市 场需求较大、价格较高的情况下，多产甲醇是有利的，但必须有大的 造气能力配套，也要有大的脱碳能力。醇氨比超过1 : 6,此时甲醇化必须采用双级反应，第一级以产醇为主，第二级以净化为主。半水 煤气中N2含量降到12.28%以下，就要适当增加造气能力，碳铵流程 还要增加脱碳装置，以维持氨平衡。醇烃化工艺作为一种合成氨原料气的净化精制方法，本工艺 副产甲醇是甲醇化净化的一个副产品，大部分业主都希望尽可能方便 地调节各部分的产量。我们在设备及流程的配置中既考虑了气体的净 化度一一在一床催化剂使用周期的任何一个阶段均能达到后续工序 对合成氨原料气

20、净化度的工艺要求，又考虑了在未来甲醇市场较好的 情况，需要时，可方便地多产甲醇的要求。因而流程中设置了两种不 同型式的醇化塔内件和“可串联也可并联”的甲醇化流程，采用了安淳公司的另一项专利技术可调氨醇比的工艺技术。生产实践证明醇氨比控制1 ：9左右，控制难度不大，不必增 加其他各工段能力，变换气中 CO不是太低，消耗蒸汽不多，双甲工 艺或醇烃化工艺各反应塔可不开循环机， 直接通过，大大地节约了运 行电耗。因而从经济角度考虑是比较合理的。3.3 醇后气一氧化碳和二氧化碳的控制双甲工艺中，醇后气尚有少量 CO和CQ,在甲烷化中，这些 CO CO和氢反应生成甲烷，送入氨合成系统，用放空的方法，使甲

21、烷保持进出平衡，不致积累。因为醇后气中 CO的含量基本上稳定， 相对来说CO变化波动较大，所以只讨论CO的含量和氢消耗及放空量 的关系。见表2。表2醇后气成分和气体消耗的关系醇后烷后吨氨放吨氨吨氨新新鲜气增加气CO含量/%气CH含量/%空气量/m3生成CH耗氢/m3鲜气耗量/m3量净值量/m3增加/%0.5911.65163.4435.042969.03110.183.850.4751.55177.6127.712946.2957.42 3.050.3571.45162.2020.752923.1064.232.20.2391.35149.5913.752901.8843.011.50.120

22、1.24137.396.83 2380.21 21.340.70.0001.11116.390.00 2858.8700注：醇后气中CH4含量为1.099%.从表2可以看出，醇后气中CO越高，即净化度越低，甲烷化 耗氢越多，氨合成放空量越大，吨氨新鲜气消耗越多，以醇后气中 CC为0（铜洗流程）为比较基准，醇后气CO由 0增加至0.12%和0.591%, 吨氨新鲜气消耗由2858.87m3增加至2880.21m3和2969.05m3，分别多 耗原料气21.34m3、110.18m3。因此，理论上醇后气中CO含量应越低 越好。但CO过低，又引起两个问题：第一个问题是 CO含量越低， 要求CO在甲醇

23、化中转化率越高。如果要求醇后气CO达到0.1%0.2%, 而醇氨比要求1 : 21 : 5,则要求CC转化率达到96.7%98.5%,如 此高的转化率，用一般的方法（如中压联醇或低压甲醇法）是难以达到 的。我们采用双级甲醇化法，必要的时候采用双吸不同压力的方法， 即第一级以产醇为主，在低压下进行，第二级以净化为主，在中压或 高压下进行。但带来的第二个问题是 CO越低，由于缺少反应热量， 第二级甲醇化和甲烷化（可醇烃化炉）的反应难以自热平衡，这里就 有一个适度指标的问题， 我们在运行中要找到一个经济性能好的指标 既气体消耗低， 又运行费用低的运行方式， 这也是工艺实际和理 论结合，注重运行效果和

24、综合经济效益，实践第一的观念。 以装置经济效益最大化的观点来看，我们要求当甲醇产品销售好时， 多产甲醇；反之，可多产液氨。因而，流程中配置两种不同形式的醇 化塔内件（第一醇化塔注重产醇，第二醇化塔注重净化），达到既可 能大幅度提高醇产量， 又可以最大限度地降低醇产物的生成。 这就是 安淳公司 “可调醇氨比的双甲净化工艺”的核心内容之一。3.4 原料气中总硫和氨含量的影响硫对甲醇化和甲烷化（烃化）催化剂都会造成永久性毒害。资料介绍，铜基催化剂总硫含量积附达 2%即失活，因此要求原料气 中总硫要控制在0.1 X106以下，而且要特别注重有机硫（COS类物 质）的去除。氨对甲醇化催化剂也和硫一样有毒

25、害作用，对碳铵流程，原料气中含氨较多，则要求安排脱氨装置，使原料气中氨降到0.1 X 106以下。3.5 甲烷化（醇烃化）的热平衡问题CO的甲烷化（烃化）反应是放热反应。在绝热情况下，每反应掉0.1%的CQ温度上升约7C,如果入反应器CO高，反应温升很 高，调节不当，可能烧坏催化剂。醇烃化反应和甲烷化反应机理基本 一样，但醇烃化催化剂的反应温度比甲烷化催化剂的温度低， 醇烃化 催化剂的温区也比甲烷化催化剂温区宽， 但过高温度也会使副反应增 加，不利于生产。因此也必须注意热的移出和热平衡。如前所述，CO过高，吨氨新鲜气消耗增加，目前公认的工艺 指标 COCO2 一般不能超过 0.7%。然而 CO

26、CO2 过低，放热太少，除 去了热损失之后， 温升很少，甚至不能维持反应温度。 双甲（醇烃化） 工艺的原则是设置合理的热回收装置， 搞好系统的保温， 保证系统满 负荷运行，在能维持系统热平衡或较方便地提供外供热源的前提下， 尽量降低醇后气中 COCO2 含量，以保持反应正常进行。3.6 醇产量、气体成分控制、热平衡综合分析双甲（醇烃化）工艺的实质是将原料气中的 CO+C这种后续 氨合成工序称之为“毒物”的气体进行处理。将此和工艺气体中的H2进行反应生成有用的甲醇产品，未反应完的CO+C0I和H反应生成 CH4或其他多元醇化物，达到净化精制合成氨原料气之目的。换言之， 醇烃化以液态输出物的方式，

27、而甲烷化输出气态甲烷。工艺流程中的第一甲醇化塔可称为产醇塔，它的主要功能为 初步进行CO+C啲去除工作，受转化率的控制，当产醇量要求较大时， 第一级醇化塔如果要将CO+C直接转化到进烃化系统的要求指标 （CO+C含量0.03%0.3%）塔内要装较多的催化剂，用较大的循环 量，启用较多循环机，这样开机的经济性能十分不好。为此，流程中 配置了第二醇化塔， 以此级醇化来完成原料气的进一步净化工作 将原料气中的C0+C2通过合成反应降到0.03%0.3%,完成净化的气 体再进入第三级醇烃化工段。 三者有机地结合， 各工艺指标相互 影响、相互制约,只有各部分安全运行,指标科学、特别是总体组合 后物料消耗

28、要尽量小、节能效益要尽量高,才能保证工艺的先进性。 下面对各段的工艺指标进行讨论。我们通过理论计算和大量用户的实践证明,以净化为目的的 醇烃化工艺,只有在不开循环机,各部分又不用开电炉的条件下,一 次性地通过醇烃化工段, 这时的综合经济效益才是最好的。 达此目的 的醇氨比以小于1 ：8为佳。我们在配置设备和确定催化剂量时，主 要是以此操作方式为背景而提出的，但进第二个甲醇化塔的CO （不含CO）含量以不低于1.5%为宜，否则，第二甲醇化塔将会出现热量 不平衡,需外供热的情形。 受单程转化率的控制,在不开循环机的条 件下，这时醇化出口的CO+CO!低也只有0.15% （第二醇化塔的空速 宜小于

29、8000h1, 催化剂活性要好的条件下） ,如果要降低第二醇化塔 出口的CO+CO如达到微量级（0.01%以下），则应降低第二级醇化 塔进口的CO+C2含量，这样将会使第二醇化塔的反应不能自热平衡， 将要用较多的外供热。若要求两级甲醇化出口总的CO+C2C下降到0.02%,或者说第二甲醇化塔的单程转化率高于 95%（要很先进的内 件和较多的催化剂量才能达到此指标）,此时第二醇化塔出口的 CO+COI达到低于0.02%的指标，这显然是很难达到的，也就是说， 这样的指标除导致热不平衡外,也要求第二醇化塔的转化率要很高。第二级塔的热平衡问题、 第一级或第二级醇化塔的循环量问题、 总的 经济性问题都是

30、要考虑的。 这样，为达到净化深度较高第二醇化 塔出口的C0+C2含量为0.02%将会要开较多的循环机和投用较多的外 供热（或开用电炉），循环量越大，需外供的热量越多，显然是得不 偿失的。同理，甲烷化（醇烃化）部分进口气体中 CO+C2的含量也和 第二醇化塔进口一样受自热平衡的影响，为了使甲烷化（烃化）炉出 口气中副产品尽量少，降低进口的CO+C2为有效的手段，但有一个外 供热适当的问题。我们认为，适当外供一部分热源，适当降低进口的 CO+GO勺含量（0.03%0.3%为工程中较为节能的措施。其综合经济 效益也很好，如果进口的成分过低，全部需要利用外供热，几乎一点 都无自产热，也是不可取的。综合

31、上述，第一级醇化塔进口的CO+C2含量受醇氨比的控制，决定是 否需要开启循环机，但出口的 CO含量应控制在1.5%左右，以保证第 二醇化塔的自热能平衡， 但也应保持不用开循环机的操作方式， 应保 证醇化出口的CO+C2含量在0.03%0.3%醇烃化在有外供适当热的 条件下，可适当降低进口气体中的反应物浓度， 但应以总体经济效益 较好为目标。3.7 醇化和甲烷化（烃化）系统压力的选择3.7.1 醇化系统压力的选择选择醇化系统的操作压力无疑首先要考虑催化剂的适用压力， 目前甲醇催化剂的操作压力可在 3.032MPa力范围内。我们的思 路是，当需要醇产量较大时， 尽量将醇化系统的压力放置在低一点的

32、压力级上，这样有两点好处：一是可以减少制醇时气体的压缩功耗， 二可以提高醇产品的质量。但从反应机理来看，醇化系统压力过高， 将会使副反应增加， 不利于醇产品的质量提高和醇产品精馏系统能耗 降低。当醇氨比较高，流程采用二级醇化方案时，就有第一级和第 二级甲醇压力的选择问题。 我们考虑是为了使二级醇化塔可以串联使 用（两个塔可以互换，固定床反应器的醇化塔），只有压力在一个级 别才好控制和互换。基于此，装置压力均设置在同一级压力。但如果 是厂家原旧联醇设备或有氨合成设备改造成甲醇化设备， 又有能力限 制等问题， 我们才将两级醇不设在一个压力级别。 当第一级醇化塔的 压力较低（3.08.0MPa时，如

33、果第二级醇化为和第一个等压的醇 化塔，也不利于转化率的提高， 必须采用“双级双压制”可专设 一个处理大气量的醇塔在尽量低的压力级工作，净化用的醇塔可在 1332MPe压力级内。3.7.2 甲烷化（醇烃化）系统压力级的选择问题传统的甲烷化炉操作压力为2.03.0MPa,由于受流程和甲 醇催化剂的限制，此工艺将甲烷化炉提到了高压下运行 （1332MPa） 在这种工艺中， 我们选择此压力级的思路是： 尽量将甲烷化的压力选 择在靠第二级醇化塔的压力级。 这样有两种好处， 一个好处是醇化后 的气体不需再用压缩机来提压， 减少了由于压缩机压缩后， 气体中的 油含量增加对甲烷化（醇烃化）催化剂的污染；第二个

34、好处是，两工 序放在相同压力级， 可以和醇化系统共用循环机 （循环机用于甲烷化 催化剂或烃化催化剂的升温还原及降温）。但如果是合成设备改造成的甲烷化或醇烃化系统，且塔的能 力相对较小， 可将甲烷化或醇烃化放置在最高压力级 （和合成系统等 压），这样的好处有：可少装一些催化剂，提高一点运行空速，另外 可获得较高的转化率， 减少热的损失。 但这样也会使合成工段的运行 压力下降。综合言之，工艺的配置及压力的选择，应根据不同厂家的具 体条件、甲醇产量的大小、 不同厂家的利旧设备情况，按照上述讨论 的条件，因地制宜地选择各级压力，不可一成不变。4 甲醇化反应器我国的现有甲醇塔大致有三类：一是单管折流式反

35、应器，二 是多段轴径向降温方式的反应器，三是低压管壳式等温反应器。单管折流式反应器已多年运行于合成氨厂的联醇装置，内件 是在单管折流式氨合成塔基础上衍生出来的， 其结构特点是：冷管长， 换热面积大，下部换热器面积也较大，运行时轴向温差较小，零米温 度较高，运行平稳；缺点是阻力较大，同平面温差较大，循环量也较 大，催化剂使用周期较短。低压管壳式反应器的结构特点：压力为 58MPa直径为 2000 4200mm内装有 38x 2mn或 48.3 x 2mn!勺双相钢材料 的催化剂管，面积13022381卅，管内装催化剂，管外产2.73.9MPa 饱和蒸汽，用于单醇装置。 黑龙江化工总厂引进的双甲联

36、醇装置，一 级甲醇塔采用这种反应器。 其优点是管内完全是等温反应， 用蒸汽压 力调节温度，升温还原容易，操作平稳，操作压力低，压缩气体功耗 少，并能副产2.73.9MPa饱和蒸汽（吨醇约产1t蒸汽），缺点是 设备造价较高，装填催化剂较困难。 多段轴径向反应器，其结构特点为：（ 1） 45 个反应段，其中有一 段为内冷式换热，其他均为冷激绝热式；（ 2）设置塔外换热器，塔 内没有换热器或换热面积很小；（ 3）设置前置式或后置式蒸汽热回 收器；（ 4）三个段为径向段；（ 5）自卸催化剂。多段轴径向反应器 的优点是：（1）各段绝热温升控制5 C左右，基本上沿着最适温度 曲线进行反应，同平面温差在3C

37、以内；（2）循环量较小，阻力小， 为 0.3 0.4MPa；（ 3）操作弹性好，适用于不同的醇氨比；（ 4）结 构比较简单，适用于高、中压大直径（ 1200mn以上）联醇塔使用；（ 5）装卸催化剂容易。我公司设计的醇化反应器对不同的醇氨比其内件结构不一样： 产醇量大的内件和以净化为目的的内件设计方式是不一样的， 前者尽 量提高反应效率， 减少循环机的开启量。 后者较多地注意提高转化率 和充分利用热能。总的来说，对甲醇化塔的设计我公司注重降低塔的阻力。因 为，采用此种净化方法，工艺气体要经过二到三个催化剂床，每床层 都存在阻力降，如果不尽量降低阻力，则会增加压缩机的电耗，对节 能不利。我们的控制

38、指标是醇烃化系统和双甲系统两个部分总的阻力 降应不能超过 1.5MPa。5 双甲工艺和深度低变一甲烷化的比较合成氨原料气的净化精制方法中，有一种比铜洗先进，使用 也有很长历史的深度低变一甲烷化法。其主要特点是要求低变气中 CO为0.3%,进甲烷化CO和CO为0.7%。按此指标大多数流程和操作 存在一些问题。变换气中CO降到0.3%，按变换反应平衡理论，要求大量的 过量蒸汽进入变换炉，即汽气比很大。如果以天然气、油为原料的转 化法制取原料气，或以煤为原料的德士古水煤浆加压气化法制取水煤 气，由这些方法制取的原料气含有大量的饱和蒸汽，其中的CO经中变直接串低变，即可降到0.3%以下。图4是鲁南第二

39、化肥厂德士古 水煤浆加压气化制取的煤气净化精制方法，方法虽然简单，但德士古法基建投资很大，国内许多化肥厂无法采用。图4德士古加压气化、深度低变一甲烷化流程如果以煤为原料，采用空气一蒸汽间歇法制半水煤气，因进 入变换系统的半水煤气水蒸气含量很少，要将半水煤气中的CO降至0.3%以下。为了有利于变换平衡，反应到一定程度后，必须将生成的 二氧化碳脱除，这就要求两次变换，两次脱碳，反复升温、降温。4加吟PEifl一決怏谱氧甘盛中图5鲁南第一化肥厂的中低变一甲烷化流程方框图由图看出流程太复杂，设备台数很多，且反应热利用率太低（两次变换之后，都要用水降温）。为了简化流程，某小氮肥厂采用了中、耐硫低变一甲烷

40、化流程。如图 6。图6中变、耐硫深度低变一一甲烷化流程0.81.2MPa的半水煤气经过饱和热水塔，第一热交，被中 变二段来的热气加热，进入第二热交，被中变一段来的热气继续加热, 进入中变一段反应，一段反应热气经第二热交冷却进入中变二段反应, 反应热气经第三热交和第一热气进入热水塔降温，水冷、脱碳、精脱 硫，进入甲烷化热交，被甲烷化热交加热，再进入第三热交，被中变 一段气加热至250280C，进入甲烷化炉反应，反应后甲烷化热气 经甲烷化热交冷却，再水冷、分离、加压送至氨合成系统。此法中变后不经脱碳就进入低变，流程并不复杂，但采用该 法物耗（原料气和蒸汽耗）很高。表3是不经脱碳即深度低变一甲烷 化

41、的物料平衡表，表4是中低变一双甲工艺物料平衡表， 我们可利用 这两个表来分析说明消耗高的具体情况。表3深度低变一甲烷化物料表组分气 换 变气 料 原气 烷 甲/m3量k/m3量k/m3量H00742973841324.164-71310CQ343T20HC11013201101330T492QOAr58-580586.合计O934/OO3266JO30OOO中变串低变一双甲工艺物料表组分气 煤 水 半气 换 变气 料气 后 醇气 后 姪ttkkkO gT3547. T32537.074.837H2242358893.0 T246.T922724.O52N61818237 5 一6 一丄230.

42、O20CC9丄8.84二UCCi28)169210T7n24CH/L7292669003874C88O22(95.08.8950.64odT6ArT55T5520T55T55T55-合87. T53001OO00001OO计57434通过对表3、4的分析计算，有下述结论(1) 双甲工艺吨氨耗精炼气比深度低变一甲烷化耗精炼气少,前者2889.94m3，后者为3000.29m3,相差110.35m3。即双甲工艺吨氨 少耗精炼气3.82%(2) 双甲工艺利用原料气中的一氧化碳和二氧化碳副产甲醇(醇氨比1:10)，即吨氨副产醇100kg，没有副产品（3）深度低变）甲烷化工艺要求变换气中一氧化碳小于或

43、等于 0.3%，如果中变气不经脱碳，即进入深度低变，查变换反应平 衡数据，只有汽/气R=0.6，温度t=180 C下，出口气中一氧化碳才小 于或等于 0.3%。按此计算，吨氨入炉蒸汽需 1632.10kg。（4）如采用中低变烃化工艺，低变出口气中一氧化碳为1.84%,温度210C（考虑平衡温距20C）汽/气R=0.35,则吨氨需要 入炉蒸汽 989.29kg。（5）如果两者都设有饱和热水塔回收蒸汽,回收效率一样,则双甲工艺比深度低变甲烷化变换时吨氨少耗蒸汽642.81kg。综上所述,中低变双甲工艺和深度低变甲烷化比较,双 甲工艺适应能力更强,使用范围更广泛,吨氨耗精炼气少3.82%,变换蒸汽少

44、耗 64.97%,且还能副产甲醇 10%。6 双甲（醇烃化）工艺和传统联醇工艺的比较6.1 传统联产甲醇存在的问题（ 1 ）当醇氨比较大时,甲醇塔得多塔串联,系统的阻力大, 最高时系统阻力达 3.0MPa。（ 2）当醇氨比较大时,甲醇催化剂的使用寿命较短,一般为38个月。（ 3）醇氨比较大时, 反应热较大,热没有回收或回收率不高, 循环机开启量也大,造成电耗高和系统阻力大的恶性循环。（4）醇后气中的C0+C2（较高，一般可达1.5%2.0%5）醇后气再进一步精制需要铜洗工段、碱洗工段，铜洗和碱洗的操作费用大（吨氨50 90元/t ）。6.2 双甲（醇烃化）工艺联产甲醇的优势6.2.1 双甲工艺

45、联产甲醇的优势（ 1）醇后气采用甲烷化，砍掉铜洗、碱洗，节约铜、醋酸、 自用氨、加热铜液热量、冷冻铜液冷冻量，甲烷化（醇烃化）成本只 有催化剂的耗量。（2）采用双塔流程和径向反应器，阻力大幅度降低，双甲总 阻力只有 1.0 1.5MPa。（3）以产醇为主的反应器副产蒸汽，当醇氨比较大时，可减 少循环量或不开循环机，能耗低。（4）可多产甲醇，因为醇后气中CO+C加传统流程的1.5% 2%经甲醇化下降至 0.1%0.3%，增加的甲醇产量为氨产量的 1/12。（ 5）甲醇化和传统联醇投资相当， 甲烷化比铜洗设备台数少， 占地面积少，投资要少。甲烷化设备还可用退役合成设备， 投资更少。（ 6）甲醇化反

46、应温和，催化剂使用寿命长。6.2.2 节能效益显著 双甲（醇烃化）工艺和传统联产甲醇比较，有节能、节物、运行稳定、净化环境的四个明显优点。表5为醇烃化工艺和铜洗操作费用比较， 有一部分尚未计入 的计算数据，可供参考。表 5醇烃化工艺流程和铜洗流程的费用比较表（吨总氨）项目名称单价/元铜洗醇烃化吨氨消耗运行费/元吨氨消耗运行费/元备注自用氨1.48.2kg11.50电解铜220.12kg4.640冰醋酸50.24kg1.20蒸汽0.045350kg15.750电0.25120.8kwh30.211.61kwh2.90含铜洗 和烃化 的冰机 电耗冷却水1.0025t25.0021.92t 2192

47、烃化催化剂2200.00 ().021kg0.462醇化催化剂3200.000.14kg4.48合计86.2929.76注：计算单价为2000年的单价，现时可根据具体情况进行 变更。由表5可见，双甲或醇烃化工艺的运行费用将显著降低。吨氨降低约56.53元，生产10kt氨，将节约运行费用56.53万元。另外铜洗的微量一般都在20X 10一6以上，且经常带液喷液， 生产运行不稳定。双甲工艺很稳定，微量（5 10）x 10一6。铜洗操 作过程中，跑、冒的铜液污染大气、河水及生产现场，双甲工艺没有 液体、气体的渗漏，环境良好。7 醇烃化工艺的重大进步 醇烃化工艺是合成氨具有革命性的成果，它可使原料气C

48、O+C降到（510）x 10T6。醇烃化工艺除了精制气体功能之外，还 利用变换后的CO脱碳后的CO副产粗甲醇或醇醚混合物，生产中完 全可实现零污染、零排放。粗甲醇可以用常压精馏方法得到精甲醇。醇醚混合物中，二 甲醚含量达 30%40%。这种混合物是易燃的优质燃料，可替代液化 气作民用燃料。也可用加压精馏方法，得到二甲醚和甲醇。副产物是粗甲醇还是醇醚混合物，决定于采用何种催化剂。 用一般的甲醇催化剂，生产出来副产物是甲醇，采用我公司开发的 XMM催化剂，则生产出来的是醇醚混合物。 双甲工艺是甲醇化和甲烷化，上述将甲醇化催化剂改为醇醚催化剂， 生产醇醚混合物， 就称为甲基化， 如果将甲烷化催化剂由

49、镍基催化剂 改为铁基催化剂，则CO CO和氢反应生成甲醇、乙醇等多元醇和烷 烃化物。用醇烃化代替甲烷化之后，有四大优点：一是醇后气中CO+CO含量可以适当提高，醇烃化反应器，反应热多，完全可自热平 衡；二是进入的CO CO大部分生成了醇类物和碳氢化合物，在常温下冷凝为液体，生成的甲烷很少，从而使进入氨合成系统的CH4 大大减少，即减少了合成放空量，降低吨氨原料气消耗；三是烃化催化剂 的反应温度为22025OC，比甲烷化催化剂的反应温度 280320C要 低，且醇烃化催化剂的温区较宽（220500C），有利于提高转化率 和利用外供热；四是甲烷化催化剂当醇后气有甲醇或二甲醚存在时（这种状况是难免的

50、） ，甲醇或二甲醚气体进入甲烷化塔内将影响甲 烷化的反应。而醇烃化催化剂则无此现象， 醇烃化反应有甲醇反应在 其中，因而甲醇或二甲醚分子在醇烃化催化反应器中能顺利通过， 对 反应没有任何影响。8 使用举例（ 1 ）湖南衡阳市氮肥厂该厂以煤为原料，主产品为尿素，中低低变换、NHD兑碳，12MPa甲醇化（双 800mn反应器），先期用甲烷化反应器，后改成了 30MPa烃化反应器，合成氨实际能力80kt/a，副产甲醇8kt/a ,1992年 7 月投产，正常运行至现在，投资 400 万元（ 利用旧高压设备、旧 合成框架）。（ 2）湖南郴化集团桥口氮肥厂该厂以煤为原料，主产品为尿素和碳铵，中低低变换，2.8MPa 碳丙脱碳，12MPa甲醇化、甲烷化均为 800mn反应器，双甲和合成 氨在同一个框架,设计为净化精制 80kt/a 合成氨原料气,副产 12kt 甲醇。现在合成氨实际能力 60kt/a ,副产甲醇 6kt/a , 1996年投产 至今,正常