有机化学反应方程式大全

1、有机化、烯煌1、卤化氢加成(1)HXrch=ch2rchch3【马氏规则】在不对称烯煌加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】H3cX+CH3+CH2X+H3CX 次【本质】不对称烯煌的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排(2)HBrRCH=CH2RCH2CH2BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于HBr、又HCl、HI无效。【本质】不对称烯烧加成时生成稳定的自由基中间体。Br【例】HBrH3C-CH-CH2BrCH3cH2cH2BrH3C二CHCH2HBrH3C-CH+CH3BrH3c-CH3Br2、硼氢化一氧化R CH =

2、CH21)B2H6R-CH2-CH2-OH2)H2O2/OH【特点】不对称烯燃经硼氢化一氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。【机理】H3CH3cH3cH3cCHCH2HBH2HCH3HBH2,CH3CH=CH2/CH-CH2(CH3cH2cH2)3Bbh2CH2CH2CH3020HH3CH2cH2cH3CH2cH2cH3aH3cH2cH2cBO+HO/CH2CH2CH3HOOH3cH2cH2cBOCH2cH2cH3O-OHCH2cH2cH3HOO-BOCH2cH2cH3aB(OCH2cH2cH3)3OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3%+3NaOH3NaOH3HOCH2C

3、H2CH33+Na3BO3【例】1)BH310H3、X2加成CH32)H2O2/OHHCH3:Br2/CCl4C=C3BrBrCCBrccBr/Ccl+.H2OBr-HHOBrCccBr【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的澳瑜正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烧，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烧的氧化D稀冷高镒酸钾氧化成邻二醇。H3CCH3H3c9H3稀冷KMnO4H3cH3cCH3OOMiOOCH3H2OH3C-_#H3C，CH3CH32)热浓酸性高镒酸钾氧化R2KMnO4c=cRiH+OII，CFRiOR2-COH3)臭氧氧化R

4、2i)O34)5、C=CRi-2)Zn/H2OOIIC.RRiO/R2-CH过氧酸氧化,R2c=cRiROOOHOHOHAgRO+HHRCH2CH2+RRRiRiOR.R2催化剂H2C=CH2、Ac=c烯煌的复分解反应【例】H2c6、共轲二烯煌1)卤化氢加成OCH2c6H5GrubbscatalystH2C=CH2HXH3c高温4加成为主HXH2cXV/低温2加成为主2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应CH3HX1,4加成产物。4cH2CH2CHO4 cH2CHOCH2CH2【描述】共轲二烯煌和烯燃在加热的条件下很容易生成环状的【例】、脂环燃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张

5、力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。H2/NiBr2/CCl 4H2SO4CH2-CH2-CH2HHCH2-CH2-CH2BrBrCH2-CH2-CH2 IIHOHCH2-CH2-CH2【特点】环烷烧都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】CH2 CH2 CH CH3IIHBrCCI IX Xch3HBrA一2、环烷烧制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烧。【例】ZnCC=C双键的保护C2H5OH/2）卡宾卡宾的生成A、多卤代物的“消除XX3CH+YC+X-+HYXXNaOH,RONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解H2c=C=

6、OHH2c:+CO+>-H2C=N=NHH2c:+N2O一-Cl2CCOCCl2H2C：+Cl+CO2Cu卡宾与烯煌的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】Cl3CH/NaOH相转移催化剂ClIXClBrBrBr3CH/KOC(CH3)3CH3HOC(CH3)3H3c类卡宾类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾【描述】类卡宾是是ICHRnI。CH2I2+Cu(Zn)【特点】顺式加成，构型保持【例】ch3Zn(Cu)CH2ZnI制备CH2I2Zn(Cu)HCH3CH2I2H3cH1、还原成烯煌1）、顺式加成H2RiR2_R1R2»12Cat=Pb/BaSO4,

7、Pb/CaCO3,Ni3B.Cat一(CH3COO)2NiNi3B2）、反式加成R2H2Cat=Na/ ?夜氨Cat2、亲电加成1）、力口X2RiBr2RMBrIBr【机理】Br【特点】反式加成2）、加HXBr2HBrCHH3CcCH3BrHBrBrR（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、力口H2OCH2+HgCHs+HgH+HOH2OHgSO4/H2so4RC+HgHRO一HHOH2OCH2H2O+Hg-H+HRCH3RCH3+HgHO【特点】快燃水合符合马式规则。【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快烧都生成相应的酮。3、亲核加成1）、OHC=CHAZn(CH3COO)CH3OHH2C=CHO

8、CCH+CH3COOCH3HCHO维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2)、HC=CH+HCNNH4cl,CuC12aqH2cCN3)、H2CCNHC=CH+CH3H3C一NCN=NCNCH3H3cHCH2CHCN-H人造羊毛nC2H5OHH2C=CH-OC2H5150c180C/压力4、聚合R2H2C = CH-C = CHCu2cl22 HC三CHNH4clH2C=CH - CH = CH2Cu2c123 HC三CH»-NH4CI5、端快的鉴别Ni(CN)23HC=CH/=zCu(NH>+_-+RC 三 CHRC=CAgJ白色+Ag(NH3)2-+RC 三 CHRC=CCuI红

9、色【注】干燥的快银和快铜受热或震动时物分解。6、烘基负离子易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把快化-+RC三CNaRi-L(L=X,OTs)AR1:1°烷基。-R1(2)H2OO!R1-CR2(2/2。RC=CRiOH_Irc=cch2Ch-R1OH_IRC=CCRi【例】NaNH2HC三CHO+HHC三CNaCH3HC三COHCH3三、芳煌1、苯的亲电取代反应1）卤代2）硝化HBrH2O3）磺化SO3H+H2O4）傅-克FFriedel-Crafts）反应傅-克烷基化反应+R-ClAlCl3【机理】RCl+A1C13A1C14+RCH2HC1+A1C13【注】碳正离子的重排，苯环

10、上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】CHQ+3傅-克酰基化反应OCOOH2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有-NR2-NHR NH2 一OHOROIIHN-CROII一O-C一RrArX(F,Cl,Br,I)2)第二类定位基，间位定位基，常见的有：OIINR3NO2CF3Cl3-CORCOOHCORCN一SO3HCHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代.CCH3Cl276-Cl)hv'CH3NBS0一【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1)用高镒酸钾氧化时，产物为

11、酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。H1CJL/、KMnO4H+【例】/CFKMnO1,一HHh3ccch3CH3丁+广ClCH2clLCH2Br6氢1勺时候，则该链可被高镒酸钾等强氧COOH(5COOH4,9H3CC-ch32）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。【例】CH3CrO3/AcCrO3/Ac2OXAno23）用MnO2为氧化剂时，广物为醛或酮。CH3CH(OAc)CHO(56TYNO2NO2CHO5、蔡【特点】蔡的亲电取代反应，反应速度快。【例】0|MnO2H2SO4O、CH3CH2CH3MnO2H2SO4a主要

12、发生在a位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳定,NO2八、HNO37H2SO4BrBr2广丫人CCl4SO3HH2SO4SO3HCH3HNO3HOAcHNO3H2SO4四、卤代煌1、取代反应(1)水解SHR-XRSHRX R OH(2)醇解R1ONaJiRXRORRSNa1RXR-S-R(3)停解_ICN,1R-XR-SRC2H50H(4)氨解NH3RXRNH2NH3RXR3N(5)酸解R1C00-R-XRCOOR(6)与快钠反应1-1R一X+RC=C>-RC=CR(7)卤素交换反应R-Xyri丙酮2、消除反应(1)脱卤化氢伊消除3aNaOHR-CHCH2RCH=CH2二2乙醇HCl【

13、注】当有多种3-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的3碳上的氢一起消除。【例】81%19%KOH1乙醇CH2a-消除（2）脱卤素H3cH3cH2cClClC-HNaOHCl2RR1RCC-3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应RX(2)(3)CH31RC=CR:CC12BrBrZn,A乙醇2RCH2BrCH2Br无水乙醴Mg与金属钠反应武兹（Wurtz）反应与金属锂反应RX+2LiZnRRMgX（格式试剂）Na2RX无水乙醴无水乙醴RLi+LiX2RLi+CuI>RzCuLi+LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代煌偶联成烷烧R2CuLiRXR R14、还原反应Zn+

14、HClNa+NH35、氯甲基化五、醇RX+OHCH1、卢卡斯(Lucas)试剂H2PdRHLiAlH4+HCl无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇很快反应LucasU剂仲醇-反应很快伯醇反应很慢2、把羟基变成卤基(1)、醇与卤化磷(PX5、PX3)立即混浊几分钟内混浊长时间不出现混浊ROH(2)、醇与亚硫酰氯(SOC12)PX3RXSOC12ROHRC13、醇的氧化(1)沙瑞特(Sarret)试剂皿，5H522>HOH【注】沙瑞特试剂，是CrO3和口比咤的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。(2)琼斯(Jone

15、S)试剂OHCrO3-H2so4RiCHCrO3-H2SO4HO(3)邻二醇被高碘酸氧化丙酮CHOOHOIIO = I OHR1OHRRiOH OHOH ORCHO+ HIO3Ri-CHO4、频哪醇重排pinacol rearrangement)R2R2RiOHR1CCR3OHOHC一R3OHR2C一R3+OH2 OHR1CR2-H2OOIICR3RR2l+ IR i CCR 3OHOHR+H3R+一 HCHO2RIcIR-1R*- RiCCR3IR2Ri【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】- 2 R

16、cIR-1R一OIcR3【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的煌基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。要注意立体化学，离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型发生转化，因为是-个协同反应，准确的机理描述是RR2RiCC一R3IIOHOHCCI频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成HO结构的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基)，都可以发生频哪醇重排。【例】H F-CO国C-OFph-cphH3cCH3I IH3C C CCH3OHOCH3极性溶剂|H3 H3CCC CH3-I-CH3H3cIPh CCH CH3OH NH

17、2NaNO2H3C+HO PhIICCH-CH35、制醇(1)烯燃制备酸性水合H2SO4AR OH一C - R2Ri R3【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。羟汞化-脱汞反应Hg(OAc) 2/H2ONaBH4CH2【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法1)B2H62)H2O2/OHR OH一1R2Ri R3【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。(2)格式试剂(3)制备邻二醇顺式邻二醇OsO4,KOHA * 乙醴H2OHO OH反式邻二醇(环氧化合物的水解)六、酚1、傅-克反应HOOHH2so4OHOHOHOHHCHO

18、AH+ 或 OHCH2 OHCH2OHOHOHHCHO酚醛树脂(电木)OH无色红色2、傅瑞斯(Fries)重排H氢键5rlrOOAlCl3低温主局温主【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应CH2OHC6H50HOH【注】生成中药工业原料双酚A(bisphenolA),双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼RReimer-Tiemann)反应O+ CHCl 3NaOH H+【本质】生成卡宾5、酚的制法(1)磺酸盐碱融法工业上的：CH3+H2ONaOHNa2SO3SO2+H2ONa2SO3OHSO3H(

19、2)、重氮盐法NH2七、醴和环氧化合物1、醛的制法(1)威廉姆逊(Williamson)合成RXNaOR1RO一RiCH3RiO(2)烷氧汞化-脱汞Hg(OAc)2NaBH4RHC=CH2a»RiOHOH-【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen)重排2a3丫CH2CH=CHCH3o/23H3CACH3uOH3cxCH3QV3入二CHHH2/a【注】类似的构型也可发生重力E【例】H2cCH2ch3以一H3C-C-COpOj=;CH2OH3CACH3-I_JCHCH=CH2CH3"OOH3C、jCH3HCH2cH=CHCHaOH

20、H3C、xkCH3vCH2cH=CHCH3aOCH2-0CH3二/V;h3H3C<CH3OOTCH3OaH3c3、冠醒【特点】冠醒性质最突出就是他有很多醒键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到空穴中与醒键络合。冠醒分子内圈氧可以与水形成氢键,故有亲水性。它的外围都是CH2结构，又具有亲油性，因此冠醒能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反应，故称冠醍为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。4、环氧化合物(1)开环酸性开环【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】H3cVOH+H3cHHOHORB +B + HOR H3c.-H

21、+RO/HOB +H3cOH碱性开环c c-O>Oc2H5Oc2H5ccHOc2H5Oc2H5ccOH【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】H3cOC2H5OH3cO A8 Oc2H5Oc2H5H3AH3ccHcH cH3OC2H5H3ccH-cHcH3OH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于32类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团(氧桥)的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯煌加澳时,澳负离子对澳踊离子的进攻。【例】H3cONaOc2H5HOc2H5H3c OH 0c2H5H3cOH5c2OHOc 2H5H3cOH(2)环氧的制备过

22、氧酸氧化银催化氧化(工业)伊卤代醇H3cCH2RRCOOOHCH2>RAg/O 2Br2/H2OCH2H3cHO BrH3CA X.pV7O(H)Ri+ H+ CN(H)R；OHC、CN八、醛和酮1、厥基上的亲和加成(1)加氢氟酸HOR1OHR C ORiHORiORi(2)与醇加成缩醛的生成H+ ROH +Ri + 1产 /C H OHRiR /0cHZi Oh2R、ZC ORiHO + Ri 产Ri+OH /-H +/CHORiOR1C OR1H半缩醛缩醛【机理】【特点】缩醛具有胞二醛的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做默基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】

23、HOCH2cH20H(3)加金属有机化合物NiOHR2H2RR2MgXOaR2H3O+RCOMgXRCOH2、RiRi【例】R.O(H)RiH2NY-H2O(H)RiH2NOH(H)RiCNHYOHR=NY(H)RiR.O(H)RiR.O(H)Ri3、卤仿反应R=NOH(H)RiH2NNH2RNNH2(H)RiH2NNHC6H5OIIR-CCH3X2NaOHR)=NNHC6H5苯腺(H)RiOIIRCOHOHX2RCH-CH3OIIRCOHNaOH0X20RCCH3RCNaOHX2X2CXNaOH【注】如果卤素用碘的话,HOH则得到碘仿（CH2XNaOHOXII/RC-HCOIIcOH+HCX

24、3CHI3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲OH基醛、酮，还有这种结构的醇（RCH-CH3）O【例】NaOHCH3 I2NaOH4、羟醛缩合（1）一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成“、3不饱和醛（酮）的反应。2CH3cHO0H-。H3C-CH=CH-CHOH- + H-CH2 -C0HH2O +h2c=coh2cC=OHH3C-C O + H2C慢-C = 0 =HH2cHC=Oh2oHC = OH3cC -OHH3c cHHCOHCH3CH =CHCHO-H2O>>A【本质】其实是厥基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成

25、生的碳负离子,体现了 a-H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有a-H ,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个a -H 一般停留在脱水的前一步，形成a羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制 温度就可以停留在羟醛产物。【例】2 CH3CH2CH2CHOOH-CHOCH3CH2CH2CH =A、CH2CH3OH2 CH3cH2cH2cHOCH3CH2-CH-CH-CHOI IOH CH2CH3OHCH3H3CCH-CHOH3C CH-CH-C- CHOCH3CH3OHCH3酸催化下的羟醛缩合H-CH2 C 0H +H1 c c h2c=coh -+H2CC=OHH【机理】稀醇式+H3

26、cCOH.3H，+-+H2CC=OHHH+H2CC=OH-H+提供活化谈基亲核试剂H3CCOHHHC = OH+CH3CH=CHCHO-H2O【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化厥基的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成a、3不饱和醛(酮)，因为酸是脱水的催化剂。(2)酮的缩合反应【例】O-OHCH39人2H3CCH3H3C-C一CH2-C一CH3OHOOCHOO（3）分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】【注】跟酸碱催化的卤代一样， 当脂肪酮有两个不同的煌基的时

27、候， 碱催化缩合一般 优先发生在取代较少的“碳上， 酸催化缩合发生在取代较多的a碳上。 但这种反应的选择性不 高，常常得到混合物。100 c二甲苯HC OCH3-OHC wOCH3+OIIC6H5CH = CH C C2 H5H3c一 CH3 +OHC-C6H5C6H5CH = C一 C CH3AlOC(CH 3)313 OO（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有a -H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应， 最好是一个有a -H的醛（酮），和一个没有a-H的醛（酮）OC2H5CHOCHO1一CH3OOHO-OHOO反应。H+CH3CHO+OH3cCH3CH3

28、【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。1)CH3cHO/LDAH3C2)H+/H2OLDA=LiNCH(CH3)225、醛(酮)的氧化(1)Tollens,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH3)2OHOOHCH3RCOOHRCHOA(2)Fehling,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOHA(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。RCOOOHOIIR一C一OR1OIIHOOCCH3RCO一O一CC

29、HL_>Ri+OHIIRCOR1O+O-C-CH3R-CORiOII+hocch3【注】会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度,不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时,芳基叔煌基伯煌基甲基。但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是竣酸,醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应,相当于醛被过氧酸氧化。【例】OPhCOOOHCHCI3O6、醛(酮)的还原(1)催化氢化H2RCHORCOOHRiNiRO【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、鼠基，所以选择催化氢化还原厥基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2)用LiAlH4、NaBH4还原R1)LiAlH4R；=OOH(R

30、1)H2)H2O，H(Ri)hOH(R"HR.O(Ri)H1)NaBH4>2)H2O,H+【特点】也正因如此，NaBH4还原醛、酮的过程与NaBH4具有较高的选择性，即LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、竣基、卤基、鼠基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf)还原(CH 3)2CHOH(R1)H(CH 3)2CHO 3AlRO(R1)H(H3C)2HCOAl33OAlOCH(CH 3)2 I* R1-C HIROIIH3c C CH 3OAlOCH(CH

31、 3)2R1-C HIRH3cCH-OH/H3cR_ JCH-OH +Ri(CH 3)2CHO 3AI欧芬脑(Oppenauer)氧化(Ri)HOH(CH3)2CO(CH 3)2CHO 3AI【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】OIIPhCH =CH CPh麦尔外因-彭多夫OHa Ph CH=CH CH-Ph(4)双分子还原OIIh3ccch3Mg苯+CH3CH3 h3cccch3OH OHCH3O,IIH3C C-cch3CH3【特点】双分子还原

32、的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。(5)克莱门森(Clemmensen)还原OIIR C R1Zn-Hg*- RCH2R1浓 HCI,【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用“、3不饱和醛(酮)，双键对其有影响。(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法OKOHH2NNH2RR-CH2R1RCR1高温，高压OIIR C RiH2NNH2,NaOHaRCH2R1(HOCH2CH2)2。；【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用“、3不饱和醛(酮)，会生成杂环化合物(7)硫代缩醛、酮还原R=0+ HSCH2CH2SHRiH +(或 BF3)RiSH2NiR CH2

33、/Ri【特点】默基还原成亚甲基，该反应适用于a、3不饱和醛(酮)，反应不受碳碳双键影(8)康尼查罗(S.Cannizzar。反应，歧化反应【描述】没有a-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和竣酸。浓NaOHAr-COOH+ArCH20HA【注】有a-H的醛会发生羟醛缩合。不同没有a-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的厥基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成竣酸，另一个生成醇。【例】浓NaOHPhCHO+HCHOPhCH20H+HCOOHA3HCHO+CH3CHOCH20HIHOCH2CCHOICH20HCa(OH)2HOCH羟醛缩合+CH3CHO7、维狄希(Witting)反应C=O+(C6H5)

34、3P=CR2醛酮维狄希试剂的制备维狄希试剂(C6H5)3P.+RCH2-Xn-C4H9Li(C6H5)3P=CR2-HXCH20HI2CCHOICH20HCa(OH)2CH2OH-HOCH2CCH20H歧化反应CH2OHC=CR2+(C6H5)3P=O+CH3COOHSn2*(C6H5)3P+-CH-RjXH+LiX+C4H108、安息香缩合【描述】在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮,以该反应叫做安息香缩合。后者俗称安息香，所2c6H5cHOC6H5-C-OC6H5C6H5COHCNOH-H2OCNOHOIIC2H5OH-H2OC6H5CHC-C6H5CNH2OCNOHC6H5

35、CO二C6H5-COHOHOHh2oCNHH2OCNHaC6H5CCC6H5-OHOC6H5CCC6H5OHOHOH,CNHT-lIC6H5C-CC6H5，O-Oh-CN【注】该反应适用于芳香醛,OOH但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时,反应都不发生。CH3OCHO都不发生安息香缩合，但是将两9、与PCk反应_PCI5|厂一厂Cl10、贝克曼（Beckman）重排【描述】酮与羟氨反应生成的，后者在PC15或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。NRiOHNRiOHPCl5RRi；OH2-H2O+-RiC二NROIIRi-C-NHRH2O-H +O , HRlCNR+OH2R1C=NROIIR

36、i-CNHR【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应，构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竟判断手性的时候N比C大）。【例】11、 a、PCl3不饱和醛、酮的反应(1)亲和加成与HCN加成【描述】3不饱和酮与HCN反应，主要是生成1, 4加成产物。而a、3不饱和醛与HCN反应，则主要生成1,2加成产物。OIIR CH = CH CR1HCNCNOIIR CHCH2 -C Ri生成稀醇式，重排为酮式OIIR CH = CH CHCNOHR CH =CH C与格式试剂加成【注】

37、团，主要是【例】CN3不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，默基上连有较大基1, 4加成，如果上见碳上(C4)所连基团大，则以 1, 2加成为主。OII c6h5-ch=chCC6H5MgBrH3O+OH乙醴C6H5-CH = CHCHC6H5OIIC6 H5-CH = CH -c C6H5C6H5MgBr A 乙醴出0+OII" C6H5-CH-CH2-C-HC6H5与煌基锂加成【特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在【例】1, 2加成。OC6 H5LiC6H5CH =CHC C6H5 -H2O C6H5-CH =OHCHC C6H5C6H5与二煌基铜锂加成【

38、特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在【例】1, 4加成。CH3H3c COIICHCCH3(CH2=CH) 2cuLiH2OCH3OIIH- H2C=CHCCH2-CCH 3乙醴CH3LiCu(CH 3)2H2OCH3乙醴(2)亲电加成【注】a、【例】3不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1, 4加成。O|+ HBr (g)(3)还原反应使默基还原A、麦尔外因-彭多夫还原麦尔外因-彭多夫OHR CH=CH C R1RCH=CH CH-R1B、用LiAlH4还原O使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂 原，而保留厥基。【例】-液氨，可使“、3不饱和醛、酮分子中双键被还12、醛、酮的制法(1)氢甲醛化法CO,H2,CO2（CO）8R CH = CH2 ,压力RCH2CH2CHO + RCH-CH3CHO【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链煌基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应【描述】在催化剂存在下，芳煌和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。+ CO + HClAlCl3Cu2cI2CHO【注】芳环上有煌基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。【例】CHO(2)、罗森孟德(Rosenmund）还原OPd/BaSQC +唾咻+SR-CHO【特点】