有机化学反应之亲电反应与亲核反应

1、亲电反应和亲核反应、目的和要求通过本节课的学习，达到：1 .掌握共价键的断裂方式2 .掌握有机化学反应类型的分类3 .掌握亲电试剂和亲核试剂的概念4 .掌握亲电和亲核概念5 .掌握亲电和亲核反应的历程要求能够辨别亲电反应和亲核反应。引言（提出问题）我们说乙快和澳的四氯化碳溶液反应生成1,2一二澳乙烯，进一步反应生成1,1,2,2四澳乙烷的反应为亲电加成，反应式如下：CCl4-BrBrBr2BrBrHC=CH+Br2C=CH-hC-Ch（亲电加成）HCCl4BrBr乙快1,2-二澳乙烯1,1,2,2-四澳乙烷同样是乙快，在碱的存在下，和甲醇发生反应生成甲基乙烯基醛是亲核加成反应，反应式如下：KO

2、HHC三CH+CH3OH-H2C=C-OCH3（亲核加成）+3加热、加压H乙烘甲基乙烯基醛在有机化学的学习过程中，亲电和亲核是让很多同学困惑的概念，为了说明亲电和亲核的概念，让我们从共价键的断裂说起，来阐明亲核反应和亲电反应。二、共价键的断裂方式有机化学反应的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。组成有机化合物的化学键主要是共价键，共价键是由电子云重叠而成，每根共价键由电子对（2个电子）构成，共价键的断裂方式有两种：1均裂均裂：A:B-A+B-即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上，形成带有单电子的活泼原子或基团一一游离基（又叫自由基），这种断裂方式称为共价键的均裂。2异裂异裂：A:B-

3、A-+B+(或A+B-)即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到1个原子上，形成正离子和负离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。三、有机反应类型分类根据共价键断裂方式分类根据共价键的断裂方式分类，可分为协同反应、自由基反应、离子型反应：协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变

4、成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。反应类型分类如下表所示：自由基取代烷煌卤代、芳煌侧链卤代、烯煌aH卤代,自由基反应jL自由基加成一一烯煌的过氧化效应，部分聚合反应r亲电加成烯、

5、快、二烯煌的加成，脂环燃小环的开环加成反应类型I亲电取代一一芳环上的取代反应离子型反应X）或质子H+的攻击，结果生成带正电的中间体碳正离子和HX的共轲碱X-。反应物亲电试剂第二步是碳正离子迅速与X-结合生成卤烷。CH第一步的反应速度慢，反应速度由第一步决定，而第步是由亲电试剂的进攻而发生的，称亲电加成反应。烯、快和亲电试剂的反应，二烯燃的加成反应，脂环燃小环的开环反应加成都是亲电加成反应历程。2、亲电取代历程以苯和亲电试剂反应为例，说明亲电取代历程。第一步是亲电试剂E+进攻苯环，很快地和苯环的兀电子形成兀络合物，兀络合物仍然还保持苯环的结构。第二步是兀络合物进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形

6、成8络合物。汽络合物B络合物E H +共振体结构第三步是6络合物碳正离子失去而形成卤苯。该反应过程是由亲电试剂进攻苯环而引起的反应，称为亲电取代反应历程。在苯环上发生的卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化反应都属亲电取代反应历程。六、亲核反应历程1、亲核加成反应历程以醛（或酮）和氢氟酸（HCN）反应生成鼠醇为例，说明亲核加成反应历程。第一步是氢氟酸在碱的作用下生成鼠离子。_快.-HCN+OHCN+H2O第二步是鼠离子进攻默基的碳原子。CNCN-C-OR（H）亲核试剂反应物R(H)第三步是氟醇负离子从水中夺取质子H+）,形成鼠醇。CN -C-OnH-OHCN -C-OH + OHR(H)R(H)在该

7、反应中，第一步和第三步是质子（H+）转移反应，第二步是氟离子与默基的加成，是决定反应速度的步骤，该步骤是亲核试剂进攻反应物，所以该反应是亲核加成反应历程。醛、酮和亲核试剂（氢氟酸、醇、亚硫酸氢钠、格利雅试剂、氨衍生物）的加成反应都属亲核加成反应。2、亲核取代反应历程（1）双分子亲核取代反应（Sn2）以澳甲烷在碱性水溶液中水解生成甲醇为例，说明双分子亲核取代反应历程。反应如下:NaOHCH.BrCH30H+Br-3H20反应按以下过程进行:(A)+ Br-(B)过渡态(C)反应速度即与反应物的浓度有关，又与试剂的浓度有关，反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两分子中，因此

8、称为双分子亲核取代反应，以Sn2表示。(2)单分子亲核取代反应(Sn1)以叔丁基澳在碱性溶液中水解为叔丁醇为例，说明反应历程，反应如下：CH3CH3H3C-C-Br+0HH3C-C-OH+BrCH3Ch3第一步，CBr键解离:chi 3慢Ch| BrCh(A)CHICH3 -C BrCHI(B)过渡态ICH3* CH3 + + Br-CH3(C)活性中间体CH| -C OHChi(D)过渡态iiCHI* CH| f - OHCHI(E)第二步，生成C0键:CH3CHIC+OH-4*CHI(C)活性中间体在该反应历程中，第一步反应速度慢，所以该步是整个反应的决速步骤，而这一步的反应速度是与反应物

9、卤烷的浓度成正比，所以整个反应速度仅与卤烷有关，与试剂浓度无关。在决速步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称为单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用Sn1表示。(3)亲核取代反应Sn1和Sn2可简单表不为：-、一RX+NuR-Nu+X反应物亲核试剂是由亲核试剂进攻反应物的反应，故称亲核取代反应。七、亲电和亲核反应总结1、亲电试剂和亲核试剂的相对性亲电试剂和亲核试剂只有相对的意义，某些试剂可以随着反应条件和与相互作用的物质性质的不同，或者表现为亲电性或者表现为亲核性，例如水（代0）和氨（NH）等少数无机试剂。%H2c=CH2+H20-H3c一,反应物亲电试剂0HNaOHCHsBr+H2

10、O*CH3OH+Br-反应物亲核试剂个别有机试剂也存在这种情况。醇（ROH与卤代烷的成醴反应表现为亲核性，而醇与金属有机化合物的反应则表现为亲电性。ROH+RMgXaRH+Mg：。OR亲电试剂反应物RONa+RXROR+NaX亲核试剂反应物某些试剂既具有亲电中心又有亲核中心，它究竟属于哪种试剂，一般按两个中心的相对强度而定。如一个反应分几步完成，究竟属于哪种反应，则由它的定速步骤来决定。2、亲电反应和亲核反应的相对性由于反应物和试剂是人为规定的相对概念，所以亲电反应和亲核反应同样也具有相对性。例如澳甲烷与甲醇钠的成醴反应：亲核取代反应CH3ONa+CH3BrCH3OCH3+NaBr亲核试剂反应

11、物通常认为此反应是由亲核试剂CHO引起的亲核取代反应，指的是CH0-取代了CHBr的中的Br-,而不是Br-取代了CHONa中白CCHC,可见是优先选择与碳的反应为标准，即以试剂取代与碳直接相连的基团为准。八、知识应用请判断下列反应是亲电反应还是亲核反应。Br(CH2) 5Br + 2KCNQHsOH,日O回流8h, 75%NC(C明 5CN + 2KBrC耳CCHCH+ NaCNCl二甲基亚碉？,a CHCHCHCH + NaCl3h ,65%-70%323CNchh2ch2+h2so4- CH 歹 ch ch3 OSO3H I H2OCH3CH-CH3 + H2sO4 OHR、：C=O +

12、HH2H2干 HClR、 j-O CHO-C1、C1I a CHO -CH2H. CH2OH HOCl亲核试剂nucleophilicreagent对原子核有显著结构上的亲和力，而起反应的试剂称为亲核试剂。亲核试剂是具有未共用电子对的中性分子和负离子，是电子对的给予体，它在化学反应过程中以给出电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键。亲核试剂亲核试剂通常是路易斯碱，但是，虽然亲核试剂和Lewis都是结合质子的，但是他们之间并没什么联例如，HO-、RO-、Cl、Br、CNH、R3NH、H2OROH等是亲核试剂。烯煌和芳煌也常被看作是亲核试剂，因为它们易与正离子或缺电子的分子反应。多重键的汽电子对也被看作是亲核试剂。能提供电子与反应物的缺电子部分形成新键的试剂。可分为两类：一类是负离子，如HO-RO-CN-或X-等；另一类是Lewis碱如H2ONH3和ROF#。烯煌和芳煌也常被看作是亲核试剂，因为它们易与正离子或缺电子的分子反应。反应试剂在反应过程中，对与之相互作用的原子或体系给予或共享电子对者，称为亲核试剂。亲电试剂对电子具有亲合力的试剂叫做