【】催化加氢技术在精细化工中的应用

1、催化加氢技术在精细化工中的应用第19卷第3期VI01.19NO.3池州师专ourzofChizhouTeachers(2005年6月.Tun.2005催化加氢技术在精细化工中的应用汪澜(池州市发展和改革委员会安徽池州)摘要介绍了催化加氢技术在精细化工产品生产中的应用，并提出了催化加氢技术的主要影响因素.关键词催化加氢;精细化工；应用中图分类号TQ文献标识码A文章编号10087710(2005)03005402近几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使用上都有重大突破，催化加氢技术已在精细化工生产上得到广泛应用,有大量的不饱和化合物，含氧化合物，含氮化合物常用还原方法来制备后续产品,绝大多数芳胺来

2、自相应的硝基化合物，重要的芳胺类中间体的工业制法主要有以下3种:铁粉,硫化碱或水合阱还原；磺化氨基反应；催化加氢还原.用铁粉，硫化碱或水合阱进行还原反应，流程长,三废多，产品质量差，操作环境恶劣；采用磺化氨解法，有时需要加入汞盐定位剂，必然对环境造成很大的污染,采用催化加氢技术则可以避免上述缺点，使多步还原在同一装置中一步完成产品质量好，收率高,三废少.对环境改善相对好的加氢还原反应将受到重视，催化加氢技术已被广泛应用于精细化工产品生产,本文主要从催化加氢技术的应用，加氢催化剂和加氢催化反应技术三方面加以介绍.一，催化加氢技术应用我国20世纪50年代开始对催化加氢技术进行研究，1978年成功开

3、发了硝基苯气相催化加氢制成苯胺技术.自此催化加氢技术在化工生产中有了长足发展.（一）制备2,2一二氯氢化偶氮苯宋东明J采用自制的0.8%Pd/C催化剂，以甲苯为溶剂，同时在反应体系中加入适量的表面活性剂和助催化齐I,在0.6MPa,55c75c下将邻硝基氯化苯直接力口氢3小时,2,2一二氯氢化偶氮苯的收率高达93%.美国专利最早报导了邻硝基氯化苯在碱性条件下液相加氢制备2,2二氯氢化偶氮苯的方法，它是固一液一气三相反应,反应条件为：主催化剂为0.510%Pd/C或C,责金属与硝基物重量比为0.00020,001:1，荼酮衍生物为助催化剂，甲苯，二甲苯等为溶剂，反应温度为40c100C,氢气压力

4、172.4275.8kPa时间为424小时，碱溶液浓度2%20%.该工艺2,2二氯氢化偶氮苯收率为80-90%,副产物为少量邻氯苯胺和苯胺.（二）制备对氨基酚硝基苯在稀硫酸介质中加氢使硝基苯还原成苯基羟胺，同时发生Bambarger重诽，制得对氨基酚,主催化剂为5%er/c,贵金屑与硝基苯质量比为（1,三甲基十二烷氯化镂为助催化剂，反应温度维持80C左右，压力1112MPa,采用过氧化氢处理，10%稀硫酸作为反应介质.收率比传统方法提高5%左右，后处理操作时间及三废生成量大大减少，最为关键的是产品质量明显提高.（三）制备邻氯苯胺邻硝基氯苯加氢还原生成邻氯苯胺,主催化剂为0.8%Pd/C,贵金属

5、与硝基氯苯质量比为（0.0001-0.00o5）:1,亚磷酸钠为助催化剂，甲苯为溶剂，反应温度为60-80C,氢气压0.62MPa,邻氯苯胺纯度为99.7%,收率92%,比传统方法三废生成量大大减少，其中尤为关键的是加入亚磷酸钠具有抑制脱氯效果，使硝基氯苯在加氢时避免脱氯现象发生.（四）合成邻苯二胺采用RaneyNi催化齐L催化剂用量为邻硝基苯胺质量的2%,在甲酵或乙醇溶剂中，温度7080c，氢压1.5MPa,溶剂体积160ml,邻硝基苯胺催化加氢制备邻苯二胺【.加氢转化率达98.2%,邻苯二胺精制总收率在82%左右,纯度达99.5%以上.而且催化剂可循环套用，不影响反应的进行，可降低催化剂消

6、耗定额.收稿日期:20050117作者简介：汪澜（1968），女,安徽东至县人，池州市发改委生态办公宣工程师，主要从事生态示范规划及其研究工作.（五）合成3一氯一4一甲苯胺以3一氯一4一甲基硝基苯为原料，经低压液相催化加氢合成3一氯一4一甲苯胺0.在反应过程中,伴随着较明显的脱卤氢解副反应以及氧化偶氮物和偶氮物等中间化合物不易彻底转化为目标产物的现象,试验结果,该加氢反应的较佳条件为：Raney催化剂和助剂用量分别选硝基物质量的3%和1%,反应温度8090C.每克硝基物用溶剂甲醇1.3-6rrd,氢压1MPa.3一氯一4一甲基硝基苯转化率达到98%.（六）环丁烯碉催化加氢工业上环丁碉的生产方法

7、是用二氧化硫与1.3一丁二烯进行合成反应生成环丁烯碉.然后将环丁烯碉催化加氢为环丁碉0.环丁烯碉催化加氢优化工艺条件为：环丁烯碉的质量分数45%-50%;反应器压力2.32.5MPa;反应器温度40-70C催化剂活性：大于220ml/gcat,氢气进料方式：底部进料.喷嘴向上并缩径.催化剂加入量：5%（按烯矶重量计算）,反应时间2.5h.（七）制备脂肪叔胺日本Kao公司的研究者采用组成比Cu/Ni/Ru=4/1/0.O1的加氢催化剂.在C和9.8MPa的1-12压下将二甲胺Me2NH与硬脂醇（十八（碳）烷醇）反应,就可制得二甲基？十八（碳）烷基胺t它30c贮存1个月后仍然是稳定的.二,加氢催化

8、剂催化剂是影响加氢还原反应的主要因素,催化剂多选用Pd/c,Pt/c骨架银等,当加氢还原使用催化剂银效果不佳时，可以选择贵金属催化剂钳，钳,以碳为载体.（一）银系催化剂负载型银催化剂载体主要有硅藏土，二氧化硅利用沉淀法将硝酸镇沉淀到载体上,充分水洗，过虑，干燥等.在催化剂使用之前,在350C-450c的气流中用氢还原.还原过程中催化剂易自烧,必须注意,骨架镇是使用经过碱蚀后的多孔海绵状骨架镇.在制造过程中，加入钛及包括稀土金属在内的微量元素,将对合金的许多性能有所改观，比如合金亲和性，机械（热）稳定性，碱蚀的稳定性，抗中毒能力，再生能力与负荷能力.在催化剂的制作过程中,碱度，碱量，温度，蚀度，

9、时间等因素同样对催化剂性能有不同程度的影响.银作催化剂经济方便，关键在于制备以及在反应中如何保护，使用，再生应力求有更广泛的使用空间.（二）钳系催化剂制备钳催化剂方法：先将氮化把溶解在0.1M的盐酸溶液中用计量的活性炭加到氯化钳的水溶液中,使钳充分浸到活性炭上，在110c下干燥,用氢气在100c300c下还原，或者浸渍后直接用甲醛，苯阱等还原剂还原,该方法也适用于大多数贵金属催化剂的制备.制备高活性的Pd/c催化刑，关键是浸渍，干燥，活化,还原等步骤,浸渍时应使活性组分均匀分布在载体的表面上,干燥时应尽量不使活性组分发生迁移,活化和还原时应不使活性组分发生烧结等拄制这些步骤的主要目的是制备高分

10、散的Pd/c催化剂.（三）钳系催化剂制备PtO2催化剂方法：制备方法为将氯钳酸溶于水中,加入过量的硝酸钠,烘干后迅速加热到350C,发生熔融和分解，产生二氧化氮气体时出现褐色沉淀，再升高温度至500C-550C,分解结束，冷却产生二氧化钳加氢催化剂.Pt/c催化剂制备方法：先用少量水将活性炭湿润，再加入氯钳酸水溶液，在5O先用少量水将活性炭湿润,再加入氯钳酸水溶液,在50c下浸渍4小时;冷却后加入碳酸钠水溶液到碱性.随后一面搅拌,一面滴加月井的水溶液；加入过量的月井后,在水浴上加热12小时使氯钳酸还原；还原结束后，过滤.水洗，干燥后在干燥器中真空干燥，（四）活性炭/载体活性炭虽然被称为载体，但

11、具有催化和助催化能力，因此对活性炭要求较高，对其加工选材都非常有讲究，活性炭不能混有机械杂质，盐以及未被碳化的松香类胶质等.材料一般选择硬质木，果核等.另外作为载体或助催化剂的还有硫酸钢，碳酸钙，氧化铝等,可弥补活性炭的一些不足.（五）催化剂回收钳和钳作为贵金属与银不同,失活的银催化剂,根本没有回收价值.因为回收成本高于原料成本，而钳和钳的制造成本较原料成本低得多.因此贵金属催化加氢.关键在于催化剂的回收率,回收利用得好坏直接影响着经济效益,是贵金属催化的关键问题,贵金属催化使用最多的是钳族催化剂,国际上通用的回收方法有以下2种.一是采用高温锻烧,温度为12251250c,燃烧后的灰分在高压下

12、，与浓盐酸进行反应，可使贵金周转移至溶液中进而回收.二是采用强碱溶液把废催化剂溶解，载体被溶.过滤即得贵金属（此法适用于A1203做载体）.另外，在使用过程中发现，几种催化剂各有特点.没有一种催化剂能适用于所有的还原反应，即使贵金属催化剂也不例外,单一贵金属催化剂虽然活性高,但寿命不长.因此要加强复合型催化剂的开发,以Ni为催化剂加入少量的Cu或Pd也可赋予一些新的功能,除催化剂研究外，还要加强助催化剂的研究与开发.助催化剂在强化传质，增加反应速度等方面能起到非常重要的作用.兰催化加氢影响因素在催化加氢反应中，催化剂是非常重要的，也是关键的问题,另外还有影响反应的因素.（一）氢气（下转第58页

13、）55三，结论本文基于以上试验结果.对于合成热反应型聚氨酯，及整理方面得出以下结论：（一）该反应的反应温度约110C，时间8O分钟较为合适；（二）在引入初始的亲水基团宜选用非离子的，如PEG占整个分子18%较为适宜；（三）该反应的封端剂选用NaHSO3,其用量为其化学计量的1.3倍较好，按以上反应条件合成的热反应型水性聚氨酯产品，经厂家试用，能达到其众多相关要求.参考文献1-菊生，孙铠,染整工艺原理M,北京:纺织工业出版社.19822麦金森,K?R朱良骅译，羊毛防缩.M,北京:纺织工业出版社,19873张力,王树元，汤英俊,热反应性水系聚氨酯整理剂的合成及应用J,天津化工，1997（3）4张慧

14、敏,防水防钻绒织物新型整理剂DCF1的研制J,精细化学,1994（11）5伍越寰,有机结构分析M,合肥:中国科学技术大学出版社,1993,189-1906李绍维，朱吕民,聚氨酯树脂M.南京:江苏科技出版社.1993,4057方禹声，朱吕民,聚氨酯泡沫塑料M.北京:化学工业出版社,1984,5428Y.Shin,1993,25（3）,529K.Yeh,81（4）,42（责任编辑:汪贤才）（上接第55页）随着国内加氢产品工业化生产的发展，氢气来源已成为影响催化加氢工艺的重要因素之一,氢气来源于电解食盐水，电解水，天然气制氢，重油制氢，驰放氢,煤制氢等方法,不同的氢源直接影响着产品的质量与成本.目前

15、质量较高，成本较低的是煤制氢.我国煤炭资源充足，煤制氢有着广阔的发展前景.煤制氢生产的关键在于工业炉改造，稳定造气,采用高新技术加强氢气提纯综合开发利用粉煤灰（渣）等.如果企业自身或附近单位建有氯碱装置，其电解食盐水所产的氢更是十分理想的氢源，纯度高,与煤制氢相比不含硫，催化剂不易中毒.不过具体问题应具体分析，建议对各种氢源进行认真经济评价和研究开发，尤以就地取材，综合开发利用各种氢源为重（二）催化加氢反应条件反应条件在诸多影响催化加氢的因素中是主要因素之一，如反应速度，反应介质，压力，温度，设备等,对于水溶性的硝基物，可采用水或水一醇为溶剂，其他反应可以加入DMSo,DMF等溶剂;催化加氢过

16、程经常需要高压，对设备要求较高,因此应多开发常压催化加氢技术；硝基还原是强放热反应，因此采取合理有效的反应热去除方式是非常重要的,对反应器的移除反应热和反应体系的监控提出很高的要求；设备材质可以选择碳钢，长远考虑可选择不锈钢，对于极不稳定的化合物可用玻璃内胆加以保护.另外要加快一些大吨位产品催化加氢工艺开发，这样容易形成规模，节省投资，从合成到工程化研究都应尽快发展.（三）抑制脱氯使该反应顺利进行.国外有许多专利报道，如吗琳，有机胺，磷酸三苯酯，氨，甲月米盐等作为抑制脱氯剂都有较好的效果【III.影响催化反应效果的因素很多，减少催化剂用量，力口入脱卤氢解抑制剂,降低温度以及减少溶剂甲醇用量等措施有利于有效抑制副反应，这些措施实质上是减弱了整个体系的催化反应强度，在抑制了副反应的同时，却导致中间产物增加，反应不易进行彻底，并且延长反应时间.反之，强化体系的催化反应条件,如:增加催化剂用量和提高反应温度，反应更趋完全，时间也明显缩短，但副反应也相对更易进行.因此,选择适宜的催化加氢条件是提高目标产物收率和质量的关键.四，结语催化加氢技术在精细化工生产中具有连续性操作，污染小，生产环境好等优点,但本工艺对氢源要求高，催化剂比较复杂甚至比较昂贵.因此应寻找良好催化效果的非贵金属催化剂，催化加氢还原工艺还应进一步改进和完善.但应该承认加