利用高分辨辉光放电质谱技术对难熔金属材料进行痕量元素定量和深度剖面分析.docx

1、冶金分析,2010,30(2):1-7MetallurgicalAnalysis>2010,30(2)：1-7文章编号：1000-7571(2010)02-0001-07利用高分辨辉光放电质谱技术对难熔金属材料进行痕量元素定量和深度剖面分析PUTYERAKarol1,BOYEANick1,CUQNicole2,MICHELLONCyril2(1.埃文斯分析小组一纽约Shiva技术公司，6707BrooklawnParkway,Syracuse,纽约13211,美国；2.欧洲Shiva技术公司,94chemindelaPeyrette.Tournefeuille31170,法国)摘要：直接

2、采样的高分辨辉光放电质谱（GDMS）是当今高纯固体常规分析中可用的高灵敏度分析方法之一。这种多元素分析技术通常用于主量化学成分的定量分析、监测元素质量分数随微米级深度（深度分布）的变化，或用于对多种固体和镀层上肉眼可见体积的高灵敏度的分布研究，包括纯金属、高温合金、陶瓷或其中陶瓷金属。由于GDMS的检测几乎涵盖了所有方法，因此在监测痕量级的多元素含量方面是最具成本优势的。另外，它使对在包含绝缘层和（或）镀层及两者化合物的平面上的高灵敏度的含量深度分布分析成为可能。本文着重介绍直流辉光质谱技术用于监测痕量至超含量元素分析技术目前的进展以及直接采样分析实践中应当采用的策略。关键词：高温材料；难熔金

3、属；痕量杂质；元素浓度分布；辉光放电质谱法中图分类号：O657.63文献标识码：A先进材料的加工越来越取决于极其严格的验收标准，这通常意味着需要系统和严格的污染监控。到目前为止，许多化学成分规范的行业标准已降低至痕员水平。与此相反的是，对常规的元素分析技术（尤其是在传统性能模式下的痕量和超痕量评估）来说，通常分析前还需要一定的预处理步骤，这包括样品溶解和消解过程。此外，有些情况还需要分离待分析物或（和）去除基体，以消除基体效应对测定的干扰。不溶物（尤其是耐火材料）的溶解速率及残渣通常会限制这些传统分析技术的灵敏度，而且测定结果也可能受溶剂引入的多余杂质的影响。这些在样品制备过程中引入的讨厌污染

4、物将提高仪器的检出限，在许多情况下甚至能增加几个数量级。另外，许多样品的消解过程繁琐、耗费时间，处理步骤经常还需要使用高毒化学品。直接进样高分辨率辉光放电质谱技术（GDMS）可以克服上述传统分析方法的缺点。另外，这项技术对化学成分的测定还有下列优势:a）一般而言，它们可以使用内置校准参数进行操作，从而提供半定量的测定结果（这些结果与真实值之间的比例系数约小于2）；测定过程不需要与基体严格匹配的参考物质以及（或）有证参考物质（SRM）；b）痕量测定的重复性在10%（对于较高痕量级含量）和25%内（对于较低痕量级含量）；c）可以用于监控含量分布与取样深度之间的关系（深度剖面因此,GDMS技术通常被

5、看作是固体材料中痕最及超痕量杂质测定的最终工具。1杂质的全分析在生产、加工和使用过程中，先进材料的形态有多种，包括固态块状、粉末、颗粒、线状以及涂收稿日期：2008-12-01作者简介:PUTYERAKaroh男，博士，主要从事先进材料中痕量和超痕量元素的检测以及薄膜和镀层表面化学的应用研究工作层。这样的多样性不仅体现在物理形态和结构上，还体现在不同的化学组成上，例如：含有或缺乏一定量“不想要”的杂质，或人为地添加痕量至超痕量的一些元素。这些材料的痕量元素构成极大地影响了材料的特性，例如机械强度、特别是导电或导热性。因此，材料的最终使用性能或长期的可靠性也可能受到影响。另外，仅仅有一般的化学成

6、分信息对于清楚地了解微观结构对要求性能或是长期使用的影响是不充分的，比如在高温情况下。因此，无论是微观体积还是宏观体积内（以及/或侧面）的元素分布经常被材料制造商以及最终用户考察和寻找。涂层工艺术需要具备深度剖面分析能力，并拥有不同深度分辨率的分析方法。目前可用的有两种商业化高分辨GDMS技术。它们将辉光放电离子源和高分辨率质谱仪结合在一起,尽管两者的离子源显著相同，但均建立在相似的平台上。VG9000型（赛默飞世尔科技公司）是基于减压辉光放电（RP-GD）离子源，这些仪器在过去的20年中没有进行重要改进，但目前仍然广泛用于各类工业。赛默飞世尔科技公司在2005年推出了新型的辉光放电质谱仪（E

7、lementGDinstruments）,它装配有一个快流辉光放电（FF-GD）离子源。与减压辉光放电（RP-GD）离子源相比，快流辉光放电（FF-GD）离子源的雾化（溅射）率得到显著改善。因此，其全分析的速度比VG9000型仪器明显提高。不过，这两种仪器均能满足当前大部分先进材料工业对分析时间的要求。直流辉光放电离子源中的直接取样由等离子体喷雾完成。不同形式的固态试样可以被引入仪器的离子源，并用作阴极。样品的表面（阴极）被放电气体离子所轰击，并引发原子和（或）原子簇从样品表面释放（雾化或溅射），而后在放电气体中被电离并加速进入高分辨率质谱分析仪。均匀电导固态试样中全杂质的检测分析可以通过任一

8、辉光放电（GD）技术实现。不过，不同的形式样品和分析要求需要不同的进样系统。另一方面,并不是所有的辉光放电技术都能保证所有感兴趣元素的测定灵敏度或精度以及准确度在同一水平。用于常规全分析RP-GD仪器中最常用的腔体和样品导入结构见图1所示。CoaxialmegacellMegaflatcell图1VG9000型仪器的样品和辉光放电萄子源的结构示意图Fig.1SampleandGDionsourceconfigurationsintheVG9000instruments用于分析的样品可以是针形电极（直径约23mm、长度大约为20mm）,也可以是固态平板电极（直径30mm、高度达20mm）。辉光放

9、电腔体被安置于仪器的真空室中，样品和腔体在分析过程中均需冷却。这种设计的优势在于可对低熔点试样进行分析。尽管针形和腔体结构通常被用于很宽范围内固态试样的全分析，但它们对粉末或颗粒材料的分析并不是最优的。它们不能提供采集分布的方法，还（或）不能提供纵深方向相关的含量信息。作为另一种方法，Megaflatcell装配在很大程度,2一上消除了针形电极用于分析粉末和（或）颗粒样品的缺陷。这里，样品被依附在一个结合介质上，而金属钢是此介质的一个适宜选择。钢的质量分数可以轻易达到99.99999%（或7个9的水平），同时它还是柔软的电导金属，可以将分析粉末或颗粒样品直接帖附在金属钢上，也可以按照控制方式操

10、作。对RP-GD技术来说，锢的熔点也足够高（样品/腔体需要在这里被冷却）。此外，锢极佳的柔软性对平板电极上进样口的密封也非常有利.密封问题对不规则或有粗糙表面样品的分析尤其重要。锢还可以被制作成进样“口罩”的形式，以用于非电导样品的分析。这样的构型可以获得平板样品表面或涂层随时间变化的定量结果，而可以不考虑它们的电导率。更为灵敏的GDMS测定可以在新型的辉光放电质谱仪上(ElementGDinstruments)实现'它的测定原理为快流直流辉光放电(FF-GD)。FF-GD是一个高功率离子源，可以产生高的雾化(溅射)率，其金属的雾化率可达到每分钟几微米，而RB-GD离子源的雾化率只有每

11、分钟0.01-0.1微米。因此，与VG9000型仪器相比，新型的辉光放电质谱仪(ElementGDinstruments)的检测系统可以提供更宽的线性范围，拥有更高的质量分辨率。不过，用新型辉光放电质谱仪进行直接痕量测定，目前还仅限于热稳定和电导性基体。此外，由于源自辉光放电(GD)组件不可忽略的影响也限制了定量的检测分析。AnodeMSConeM*InsulatorGasinletCathodePeltiercooled图2FF-GD离子源示意图Fig.2SchematicsoftheFF-GDionsourceFlowcubeSampleholderSampktcathode)表1分别给出

12、了用典型VG9000型仪器分析纯金属钮、钛铝合金和瞥镣铁合金时元素的检出限。通常元素周期表内的所有元素GDMS的检出限基本相似。不过，也有一些例外情况，在获取所有元素的较低水平(低于mg/kg)的灵敏度时,需要使用多重检验程序。例如，钛基合金中一些低检出限元素就需要使用交流放电气体(Ar,Ne,Kr)进行多重检验。«1高温金属和合金的测定检出限Table1Typicallimitsofdetectionformeasurementsofhightemperaturemetalsandalloys元素ElementTa(mg/kg)TiAl(mg/kg)WNiFe(mg/kg)元素El

13、ementTa(mg/kg)TiAl(mg/kg)WNiFe(mg/kg)Li0.0010.010.05Pd0.0050.010.05Be0.0010.010.01Ag0.0050.010.05B0.0050.010.01Cd0.010.050.1C555In0.0050.050.01N555Sn0.050.050.05O101010Sb0.010.050.1F0.050.050.1Te0.010.050.05Na0.0050.050.05I0.010.010.01Mg0.0050.050.05Cs0.0050.10.05Al0.005基体0.05Ba0.0050.0050.05Si0.001

14、0.10.05京0.0050.0050.05P0.0050.010.5Ce0.0050.0050.05S0.0050.010.1Pr0.0050.0050.05Cl0.010.010.1Nd0.0050.0050.05K0.010.050.1Sm0.0050.0050.05Ca0.010.050.1Eu0.0050.0050.05Sc0.0010.010.005Gd0.0050.0050.05Ti0.001基体0.01Tb0.0050.0050.05V0.0010.010.01Dy0.0050.0050.05续表1元素ElementTa(mg/kg)TiAl(mg/kg)WNiFe(mg/kg

15、)元素ElementTa(mg/kg)TiAl(mg/kg)WNiFe(mg/kg)Cr0.0010.010.1Ho0.0050.0050.05Mn0.0010.010.1Er0.0050.0050.05Fe0.0050.01基体Tm0.0050.0050.05Co0.0010.010.05Yb0.0050.0050.05Ni0.0050.01基体Lu0.0050.0050.05Cu0.010.10.1Hf0.010.010.05Zn0.010.10.1Ta基体51Ga0.010.050.05w0.050.01基体Ge0.010.050.1Rc0.010.010.05As0.0050.50.2

16、Os0.0050.010.01Se0.010.50.1Ir0.010.01U.01Br0.010.050.1Pt0.050.050.05Rb0.00550.01Au0.10.050.1Sr0.005o.or0.05Hg0.050.10.1Y0.001o.or0.05TI0.0050.010.01Zr0.010.050.05Pb0.0050.010.05Nb0.010.50.5Bi0.0050.010.01Mo0.010.050.5Th0.00010.0010.005Ru0.010.050.1U0.00010.0010.005Rh0.0050.010.05注：由于来自钛和氧的质谱干扰，钛基合金中

17、Ca,Sc,Sr,Y和Rh元素的检出限较低，需要使用交流放电气体(Ne,Kr).Note：*Tibasedalloysrequirealternatedischargegases(Ne,Kr)forlowdetectionlimitsofCa,Sc,Sr,YandRbduetomassinterferencesfromTiandargon.表2使用FF-GD改进后的检出限Table2ListofimprovedlimitsofdetectionusingtheFF-CD元素ElementTa(pg/kg)TiAl(pg/kg)WNiFe(pg/kg)元素ElementTa(pg/kg)TiAl

18、(pg/kg)WNiFe(pg/kg)Ge555Hf1055As555Ta5050Ru555Os555Rh55Au555Pd555Hg505050Ag555TI555Cd101010Pb555In555Bi555Te101010ThCs555U2个案研究：痕量元素在锂板表面上的含量分布考察2.1取样在本实验中，选用了两个不同尺寸的钮板(约25mmX25mmX1mm)。实验样品均切自同一块较大的包板，它被置于真空炉中作为保护介质。本文的研究目的是考察使用GDMS技术检测痕量元素在所选金属板上的横向和纵向分布的效果。从每块板中获取13组数据。通过表面粗糙监测仪可

19、以评估出等离子体喷溅口的高度以及边缘和底部口的对称性。在分析过程中，假定雾化均匀，从炕的几何构形处测定喷溅率。另外，13个独立的读数表示了原子层之间大约相隔1微米。2.2校准由于使用内置校准参数进行操作，标准结果一般在两倍“真”值范围内，所以用直接取样GDMS法的元素分析通常属于定量测量法。GDMS测量的特点是使真实结果具有很强的准确性，尤其是对那些没有标准参考物质的元素的评估。同时也有利于对不同基体元素组成的层结构的深度剖析。内置校准参数的基本原理与GDMS技术量化原理的核心有关凶，以离子束比(IBR)方法论为依据。离子束比是指分析物元素与基体元素信号强度之间的量化比值。例如，在对纯粗进行测

20、量:的情况下，可直接测量出祖的离子强度。在同种雾化或离子化条件下，痕量元素的信号与钮离子光束存在比例关系。在“真实"校正设置条件下，将每一元素所测量的离子束比与鉴定元素的含量作图。“校正曲线图”的斜率是该元素的“真实”灵敏度或相对灵敏度因子(RSF)e它有许多其他的分析方法，这些方法也是以此方法或相似校正方法为依据的。然而，在GDMS法中，相对灵敏度因子值(RSF)是统一的。对大部分元素而言，该值基本一致，尤其是采用RP-GD法时。此外，由于它们受样品基体特性的影响不大，不同元素的相对灵敏度因子值在RPGD法中仅在一个相对较窄的范围内变化。因此，在没有多个或严格匹配的标准物质时,仍可

21、得到可接受的相对灵敏度因子。这些技术的显著特点使得相对灵敏度因子值得以普遍推广和发展。与通用校准曲线一样，在对未知组成的样品进行测定时，它也是可靠且精确的。这种被推广的“内置”相对灵敏度因子值通常被用作初始校准，“真实"校准系数是从初始校准经精炼而得出的。如果有必要，还需使用标准参考物质(CRM)。2.3深度剖面分析结果本研究对比了相同条件下两个不同等级祖板的分析结果，测定结果转化为深度剖面上的含量分布并作图。元素的检测按照如下分组进行：A组(Mo,Nb,W),B组(Fe,C,C)；C组(Co,Si)oA组、B组和C组元素的深度剖面分析结果和对比分别见图3、图4和图5。由于热处理之前

22、A组元素就存在于粗基体中，假定它们的分布比较均匀，所以它们不存在过程污染。不过，观察钥在2,钮板中的含量分布可以看出，其在表面层的含最远高于在基体中的水平，如图3(2)。与之相反的是在2#板的氧，其在表面层的质量分数分布较基体要低(图4)。而碳元素在两个板中深度方向上的含量分布十分相似，不过在1,板顶部1微米处的质量分数大约是2,板的3倍还多。Tar:Concentrationdepthprofiles24681012itt射深度(Spunerdepth)/gm(3总Ewuo-S2SSBS)襟余«f403S30252OI51O5&总EWUO'SOWJmW)»

23、会眼(8忌E5U.213WJSSBS)»女整O6、oQo.0aMb、'P.O.o。AlM，.MOQdC999射深度(SputterdepthTa2:Concentrationdepthprofiles&X/8EXU.22昌W)原*曜80凶40200$->>4图3A组元素含的深度分布Fig.3ConcentrationdepthprofilesofgroupAelementsTaI,:Concentrationdepthprofiles"富w)»会«蟋is-掠0*篓戡射深度(SputterdepthVumTa2:Concentr

24、ationdepthprofiles51015截射湖度(Sputterdepth)/um&3EMUO一PWJJses)«*«®图4B组元素含量的深度分布Fig.4ConcentrationdepthprofilesofgroupBelementsTaI:Concentrationdepthprofiles溅射深度(Sputterdepthm»)60402()。U.V9ESU.2BJ3S)«©«要Ta2:Concentrationdepthprofiles4681012U激射深度(Sputterdepth)/pm20n

25、图5C蛆元素含的深度分布Fig.5ConcentrationdepthprofilesofgroupCelements3结论a）GDMS技术是定量分析和监控不同基体中痕量及超痕量元素的极佳工具；b）这些技术可以直接提供定量的检测结果，因此对灵敏全分析来说，它们比湿法分析更为有利；c）这些技术中的内置通用的校准（普遍的校准参数设置）是分析未知组成或多层样品一个极佳的乾别手段；d）GDMS技术可以提供宏观体积内（溅射时间表）随质最分数变化的灵敏的元素分布信息曲线，并转化为含量的深度分布；e）痕量元索分布图能以有价值的数据来支持痕量元素的工艺研究或控制。参考文献：MichellonC,KasikM,

26、PutyeraK.etal.ProductionsupportandprocesscontrolofPVmaterialsbydirectsamplinghigh-rcsolutionglowdischargemassspectrometrymethod$C,Proceedingsofthe23rdEuropeanPhotovoltaicSolarEnergyConference.Valenci-a,Spain.2008.2DiSabatinoM,DonsAL,HinrichsJ,etal.Detectionoftraceelementsinsolargradesiliconbymassspe

27、ctrometryC,Proceedingsofthe22ndEuropeanPhotovoltaicSolarEnergyConference*2007:271-276.Quantitativetraceelementanddepthprofileanalysesofrefractorymetalsbasedmaterialsusinghighresolutionglow-dischargemassspectrometryPUTYERAKarol1,BOYEANick1,CUQNicole2,MICHELLONCyril2(1.EAG-NYShivaTechnologies,6707Broo

28、klawnParkway.Syracuse.NY13211,USAj2.ShivatechnologiesEuropeSAS(EAGGroup),94chemindelaPeyrette,Tournefeuille31170,France)Abstract:Directsamplinghighresolutionglow-dischargemassspectrometry(GDMS)isamongthemostsensitiveanalyticalmethodavailabletodayforroutineanalysesofhighpuritysolids.Thismultielementanalyticaltechniqueisgenerallyusedforquantitativeb