川西北至重庆市土壤剖面中有机氯农药的组成特征.docx

1、ChinaEnvironmentalScience中国环境科学2008,28(6)：548-551川西北至重庆市土壤剖面中有机氯农药的组成特征王向琴，祁士华收稿日期：2007-11-12基金项目：四川省成都经济区区域土壤有机(有机氯农药)地球化学调资项目(2006040007)责任作者，教授,§hihuaqi,邢新丽，李杰，李军(中国地质大学生物地质与环境地质教育部重点实验室，湖北武汉430074)摘要：用GC-ECD气相色漕仪对川西北至重庆市土壤剖面中的有机氯农药进行了分析.结果表明,总有机盘农药浓度为0.7128.94ng/g,HCHs和DDTs的浓度分别为0.062.10ng/

2、g和0.1227.04ng/g.分析推测，部分地区有新的HCHs和DDTs输入.DDTs的残留水平随若高程的增加呈跳跃式下降的趋势.而HCHs的浓度分布则比较均匀.高海拔地区有机氯农药的大虽残留证明了大气传输和山风作用是造成有机氯农药迁移、聚集的敢要因素.关键词：有机氯农菊；川西北：重庆市：土壤：大气传输中图分类号：X131.3文献标识码：A文章编号：10066923(2008)06P548-04CompositivecharacteristicsoforganochlorinepesticidesinsoilprofileofnorthwesternSichuantoChongqingCit

3、y.WANGXiang-qin,QIShi-hua',XINGXin-li,LIJie,LIJun(KeyLaboratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeology.MinistryofEducation,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China).ChinaEnvironmentalScience,2008,28(6)：548-551Abstract:UsingGC-ECDanalysiswascarriedoutonorganochlorinepesticidesinnorthwesternSich

4、uantoChongqingCity.Thetotalorganicpesticideconcentrationwas0.71to28.94ng/g,theconcentrationsofHCHsandDDTswere0.06-2.10ng/gand0.12-27.04ng/g.respectively.TheanalysisinferredthatpartialareahadnewHCHsandDDTsinput,theresidualevelofDDTspresentedthetendencyofjumpingtypeloweringwiththeincreaseofaltitude,an

5、dtheconcentrationHCHsdistributionwasevenrelatively.Thelargeamountofhighaltitudezoneorganochlorinepesticideprovedthatatmospherictransportationandmountainwindactionwerethemainfactorsofmakingorganochlorinepesticidemovementandaccumulation.Keywords：organochlorinepesticides：NorthwesternSichuan：ChongqingCi

6、ty；soil；atmospherictransportation有机氯农药(OCPs)具有较强的挥发性，可以通过大气传输，在全球和区域尺度下由温度较高的地区向温度较低的地区迁移，并表现出在纬度和高度梯度上的组成分异现象叫与平原、丘陵相比，高山地区具有气压低、温度低、大气干湿沉降率高、山谷风和太阳辐射强烈以及大面积长期积雪等特点.这种特殊的气候对于长距离迁移的有机污染物具有冷凝富集作用.川西北地区属于青藏高原东延部分，为高寒地区，工农业活动少，自然环境相对较为清洁,但其周边地区人类活动频繁.南亚季风和西风急流的作用使青藏高原明显受到印度次大陆和欧亚大陆大气物质输送的影响，在持久性有机污染物输送

7、过程中起着重要作用.本研究用GC-ECD气相色谱仪对川西北到重庆市土壤剖面中的OCPs进行分析，目的在于从区域尺度上了解OCPs的浓度、组成和分布特征.1样品采集和分析1.1样品采集根据研究区海拔由高到低的地形特征,2006年4月从川西北到重庆市设置剖面布点采样，共14个土壤采样点.样品采集工具为英国ELE公司的标准螺旋钻，采集深度为015cm.采样点分布见图1,采样点海拔高度见表1.样品采集后尽快运回实验室，在-20°C条件下冷藏.表1采样点高程Table1Thealtitudesofsamplinglocations采样点高程(m)采样点高程(m)C011129C08466C02

8、1290C09433C03808C10385C04721C11326C05581C12311C06491C13280C07469C142481.2样品制备与分析1.2.1样品制备土壤样品经冷冻干燥后准确称量10g,均匀混入无水硫酸钠，在索氏提取器中用二氯甲烷(DCM)抽提24h,在抽提液中加入细碎铜片脱硫.将所有样品有机分离液通过旋转蒸发仪(LABOROTA4000,德国Heidolph)浓缩至5mL.将浓缩液通过装有氧化铝和硅胶(体积比1:2)的层析柱,进行净化分离，用DCM和正己烷(体积比2:3)混合液进行淋洗.淋洗液再次旋转蒸发，溶剂置换浓缩至0.5mL,转移至2mL细胞瓶,用柔和的高纯

9、氮气将浓缩液吹至0.2mL,加入4pL五氯硝基苯(PCNB)后，进行仪器分析.1.2.2样品分析根据美国EPA检测OCPs的标准方法，采用GC-ECD气相色谱仪(Agilent公司,HP-6890配63Ni-ECD检测器)对样品进行分析.色谱柱为HP-5毛细管柱(3O.OmxO.32mmx0.25呻)，进样口温度为290°C,采用无分流进样；载气为高纯氮气,流速为2.1mL/min;升温程序:初始温度100°C,保持Imin后以4°C/min升温至200°C,以2°C/min升温至230°C,再以8°C/min升温至280C

10、,保持15min;检测器温度为300°C,进样量为2L.采用内标法定量，内标物为PCNB.实验所用DCM、正己烷、丙酮均为美国进口，级别为色谱纯.所有的样品分析测试均实行三级质量保证和质量控制.用回收率指标化合物(2,4,5,6-四氯间二甲苯和十氯联苯)和空白样品控制样品预处理过程中的质牝回收率为78%-102%,方法检出限为0.010.18ng/g.2结果与讨论对14个土壤样品中的OCPs进行了分析测定,总OCPs浓度为0.7128.94ng/g.任HCH、(5-HCH和/-HCH检出率达到了100%;土壤中硫丹、氯丹、艾试剂、七氯的检出率较低，约有70%的样品中硫丹浓度低于检出限

11、.故本研究只对土壤中的主要化合物HCHs和DDTs进行讨论.2.1 土壤样品中HCHs的组成特征土壤样品中HCHs的浓度见表2.由于a-HCH与yHCH的质量浓度比(a-HCH/rHCH)相对比较稳定，常被用作HCHs降解或输入的指标l4,.y-HCH是林丹的主要成分,含量一般高于99%5】.当a-HCH/y-HCH小于3时,表示周围环境中林丹代替了HCHs的使用;当a-HCH/rHCH为37时，表示是未经转化的HCHs171.本研究土壤样品中q-HCH/厂HCH平均值为1.12,说明此剖面土壤中的HCHs在禁止使用后仍有不同数量的输入.Z-HCH是十分稳定的HCHs,降解缓慢,从总体上看，各

12、个土壤样品中(5-HCH的浓度较高.而-HCH的含量相对于其他异构体的含量来说比较稳定.主要原因是UHCH结构中的所有氯原子都处在同一碳架平面内,使其相对于其他异构体来说物理性质稳定，具有较高的辛醇-550550中国环境科学28卷水分配系数(logKow=3.78)、较低的蒸气压和水溶性，这些性质使"-HCH更容易吸附在土壤有机质中而不易挥发出去叫此外,歹HCH平面结构中的氯原子的空间分布不利于土壤微生物降解.表2土壤样品中HCHs的浓度Table2ConcentrationsoftheHCHsinsoilsamplings农药种类浓度(ng/g)平均值(ng/g)标准偏差(ng/g

13、)a-HCHn.d.0.460.090.12PHCHn.d.0.390.110.11尸HCH0.01-1.810.260.47，HCH0.02-0.880.210.24HCHs0.06-2.100.660.59注:n.d.为未检出，下同2.2 土壤样品中DDTs的组成特征土壤样品中DDTs的浓度见表3.Boul等指出，利用(DDE+DDD)/DDT可以判断土壤中是否有新的DDTs输入，当(DDE+DDD)/DDT大于0.5,说明近期土壤中没有新的DDTs输入,若该比值小于0.5,则表明土壤中有新的DDTs来源.本研究(DDE+DDD)/DDT为0.0310.04,平均值为2.39.将近-半的土

14、壤样品中(DDE+DDD)/DDT小于0.5,推测近年来仍然有DDTs输入这些地区，或者是因为没有有利的降解条件;其余样品中(DDE+DDDVDDT大于0.5,表明这些地区的土壤中日前没有新的DDTs来源.表3土壤样品中DDTs的浓度Table3ConcentrationsoftheDDTsinsoilsamplings农药种类浓度(ng/g)平均值(ng/g)标准偏差(ng/g)p,p'-DDEn.d.20.62.155.48P,p'-DDDn.d.4.000.471.04P,p'-DDTn.d.15.351.844.10o,p-DDTn.d.2.060.410.54

15、DDTs0.12-27.044.877.93土壤剖面中OCPs的空间分布特征2.3.1HCHs和DDTs浓度随高程的变化由图2可见，随着高程的增加,DDTs浓度呈现跳跃式的逐渐下降的趋势，根据高程，将其划分为3个浓度梯度:第一梯度，由C14,C13组成,高程从248m增至280m,DDTs浓度呈逐渐上升的趋势.第二梯度,由C12,C1l,C10,C09,C08,C07组成,高程从385m增至469m.该梯度隶属于四川盆地，是我国最大的水稻、油菜籽产区.盆地属于亚热带湿润气候,全年温暖湿润、多云雾、少日照，年平均阴天数为181282d,降雨量充沛.频繁的农业活动和的大气沉降，是盆地内DDTs残留

16、比较高的原因.第三梯度，由C01,C02,C03,C04,C05,C06组成，高程从469m增至1290m,DDTs浓度相对于第二梯度明显下降.这与高海拔地区人烟稀少、农业生产活动少有关.HCHs浓度相对于DDTs浓度明显偏低,但分布较均匀.HCHs相比于DDTs有较高的蒸气压叫从而导致HCHs比DDTs更容易从土壤挥发到大气中，土壤环境中由于HCHs初始用量大,初始浓度会明显高于DDTs浓度.随着2种物质被禁用的时间延长,DDTs浓度会明显高于HCHs,HCHs经过多次挥发沉降作用，使其浓度分布会比DDTs浓度分布更均匀.国塔sHaa国塔sHaa采样点图2HCHs和DDTs浓度随高程的变化F

17、ig.2VariationofHCHsandDDTsconcentrationindifferentaltitude(ao-sbus宓SHOH2.3.2川西北高海拔地区OCPs来源推测在川西北高海拔地区检测出OCPs的残留，原因主要有以下2个方面.大气传输的影响.长距离大气输送和沉降一直是被用来解释远离已知释放源地区存在OCPs的主要机制.每年六月到九月，大范围的西南季风吹过印度海洋，聚集潮湿温暖的水汽，经过工业区和城市并携带大量人为污染物，最终在青藏高原沉降四.受青藏高原特殊地形的影响，季风是致使OCPs在川西北高寒地区残留的重要因素.山风的影响.白天的高温使空气上升形成上行风，将低谷处由人

18、类农业生产活动产生的OCPs携带到高处;高处的低温乂使污染物变成粒子沉降.晚上高处低温又抑制了污染物的挥发,使OCPs持续稳定地向高海拔寒冷地区迁移据此，可以推断低海拔地区的OCPs能通过山风向川西北高寒地区输送,山风也是川西北地区OCPs的重要来源之一.3结论3.1川西北至重庆市土壤剖面中的总OCPs浓度为0.7128.94ng/g,HCHs和DDTs浓度分别为0.06-2.10ng/g和0.1227.04ng/g.2.2 a-HCH/jr-HCH的平均值为1.12,小于3,表明此剖面土壤在HCHs禁止使用后仍有不同数量的输入.总体上，土壤样品中3-HCH的浓度较高，而.-HCH的含量相对于

19、其他异构体的含量来说比较稳定.2.3 (DDE+DDD)/DDT为0.0310.04,平均值为2.39.近一半的土壤样品中(DDE+DDD)/DDT小于0.5,表明近年来仍然有DDTs输入这些土壤或者是因为没有有利的降解条件;其余土壤样品中(DDE+DDD)/DDT大于0.5,表明这些地区土壤H前没有新的DDTs来源.3.4随着海拔高度的增加,DDTs浓度呈跳跃式逐渐F降的趋势；HCHs浓度分布相对比较均匀.高海拔地区OCPs的残留证明大气传输与山风的作用是造成OCPs迁移、聚集的重要因素.参考文献：11JJonesKC,VoogtP.Persistentorganicpollutants(P

20、OPs):StateofthescienceJ.Environ.Poll.,1999,100(1-3):209221.2叶常明.多介质环境污染研究M.北京:科学出版社，1997:34.(3JKimSK,SmithWJ,LeeDH,ctal.GeographicaldistributionandaccumulationfeaturesoforganochlorineresiduesinbivalvesfromcoastalareasofSouthKorea|JJ.Mar.Pollut.Bull.,2002,45:268-279.4 WalkerK,ValleroDA,LewisRG.Factor

21、sinfluencingthedistributionoflindaneandotherhexachlorocyclohcxancsintheenvironmentJJ.EnvironmentalScienceandTechnology,1999,33(24):4373-4378.5 刘相梅，彭平安,黄伟林，等.六六六在自然界中的环境行为及研究动向J.农业环境与发展.2001,68(2):38-40.6 HanschC,LeoA.SubstituentconstantsforcorrelationanalysisinchemistryandbiologyMJ.NewYork:JohnWiley&Sons,1979:202.|7JMiddcldorpPJM,JaspersM,ZehnderAJB,ctal.Biotrans-fbnnauonofa-,P-,丫-,and&Hexachloro