低温等离子体技术改善塑料薄膜印刷适性的研究

1、低温等离子体技术改善塑料薄膜印刷适性的研究 近年来，塑料由于它无可比拟的优势在包装领域中得到了广泛的应用。但是由于塑料薄膜的表面能低，在一定程度上阻碍了其在包装印刷中的应用，主要表现为难印刷、难粘接、难复合等。国内目前在工业上普遍应用的塑料薄膜表面处理技术是电晕法，但该方法的局限性很大。因此，使用一种更有效的方法显著改善塑料薄膜印刷适性就显得尤为重要。 低温等离子体物理技术与应用对高科技经济的发展及传统工业的改造有着巨大的影响。表面处理和改性是低温等离子体一个重要的应用领域。在等离子体发生器中，通过无电极高频放电，使低压惰性气体的分子激化，形成含有正离子和电子的等离子体，通过电场加速将等离子体

2、中的正离子轰击到材料表面，破坏材料表面的化学键,增加表面能，是现有的最有效的一种材料表面处理方法。 本文首先从理论上论述了低温等离子体技术表面处理的机理和塑料薄膜样品的性能。在此基础上,经充分研究讨论,确定实验方案。实验过程中，通过改变TLP处理的各项工艺条件，完成了在不同气体低温等离子体、不同处理时间、不同处理压强等条件下的等离子体处理系统实验研究。等离子体处理后,通过原子力显微镜、油墨附着性测试、临界表面张力测试液、接触角、X射线光电子能谱等多种测试评价方法，检测评价在不同处理工艺条件下的实验样品的处理效果。在综合比较各种分析结果的基础之上,找出在现有设备基础之上最优的低温等离子体PE薄膜

3、处理工艺。最后，通过实验结果的综合分析和评价得出了一定的结论，希望能为今后对塑料薄膜表面处理的进一步研究打下一定的理论和实验基础。 1.引言 在日常生活中，塑料制品和包装随处可见。塑料制品的普及应用大大促进了塑料印刷的发展。塑料印刷已经成为包装印刷最重要的部分。聚乙烯、聚丙烯薄膜等是应用最广泛的塑料品种，其性能优良，质轻!价廉而广泛应用于国民经济的各个领域。它们经印刷后作为包装，具有轻盈透明、防潮抗氧、气密性、有韧性耐折、表面光滑、能保护商品，而且能再现商品的造型!色彩等优点。因此，PE等塑料薄膜已经成为现代包装工艺的主流材料。因此，印刷时油墨能顺利转移到薄膜上，并具有一定的牢度,是塑料印刷的

4、最起码要求。但是由于塑料薄膜属于非极性的高分子材料，它们对油墨的亲和性都比较差，且在成形过程中加入的增塑剂、引发剂及残留单体和降解物等低分子物质，这些低分子物质很容易析出而汇集于材料表面，形成无定形层，使塑料薄膜表面的润湿性能变差。所以在印刷前需要经过处理才能得到满意的印件。另外，在包装应用中，由于包装需求，一般需要进行粘接、涂装、复合、镀铝、烫金等二次性加工，塑料薄膜的非极性，使得二次性加工难度较大，效果也不佳。因此，多数塑料薄膜在印刷前必须进行预处理。处理方法大多是通过氧化，使之增加极性，使表面结构发生变化。 低温等离子体处理方式在其它领域内被认为是目前较为成功的表面改性方式。它是20世纪

5、60年代发展兴起的一门新的表面处理技术。该技术是一种干式工艺，它省去了湿法处理的烘干、处理废水等工序，工序简单；具有操作简便、清洁、高效、安全、无污染等优点，能满足环保要求；并且处理时间短，效率高，且等离子体表面的作用深度仅涉及距离表面几纳米到数百纳米的范围内，使界面物性得到显著改善的同时，材料本体不受影响，尤其适合薄膜的表面处理。这些优点使低温等离子体技术成为改善高分子材料表面性能的一个重要手段。等离子体技术所取得的效果与真空度有密切关系，真空度过低、过高均难以达到目的，只有在特定的等离子体氛围内，才能得到最佳的改性效果。如何控制等离子体参数，如气体流量、气体组成、处理压强、处理时间、样品温

6、度、反应器的集合参数等，使其获得最佳的改性效果是个非常复杂的问题。另外，这种技术的操作参数是高度独立的，对一个系统的最佳参数通常并不适合于另一个系统。正因为如此，国内外尚未有普及应用的等离子体发生器。因此，为了满足本研究需要，首先改进自行研制的等离子体发生器。然后在等离子体发生器中进行多组实验，通过物理、化学以及印刷等多种评价方法，分析比较改性效果，研究控制不同等离子体参数，以得到最佳的改性效果和最优改性工艺。从而为改善包装印刷材料的印刷适性开拓一种新的思路和方法。 2塑料薄膜表面处理国内外研究现状聚烯烃塑料制品属于非极性结晶材料，惰性强，化学性能稳定。用于印刷、粘接、涂装、复合、镀铝、烫金等

7、二次性加工效果很差。所以塑料薄膜在印刷前必须对其进行预处理。目前国内外塑料表面处理的常用方法：1、火焰处理将塑料薄膜放置空气中,通过气体火焰处,火焰中含有处于激发状态的O、NO、OH和NH等自由基，它们能从塑料表面把氢抽取出来，随后按自由基机理进行表面氧化，并引入了一些极性的含氧基团，发生断链反应。聚烯烃经火焰处理后形成了极性基团，润湿性得以改善，而粘接性的改善则由于极性基团改善了润湿性以及产生断链而相对改善。火焰处理效果较好，无污染，成本低廉，但操作要求严格，如不小心会导致产品变形,使成品报废。2、化学氧化处理印刷前利用氧化剂对PP、PE塑料薄膜的表面进行处理，使其表面生成轻基、拨基等极性集

8、团，同时得到一定程度的粗化,以提高油墨与塑料薄膜的表面结合牢度。常采用重铬酸钾一硫酸溶液处理聚烯烃表面，处理液的配方、处理过程的时间和温度，都对处理效果有一定的影响。一般来说，处理时间长，处理温度高、效果较好，但时间过长或温度过高，虽然增加了表面极性，同时还将引起表面氧化、老化，粘接强度反而降低。化学处理法是应用较早的一种表面处理法，对于印刷，复合前薄膜的表面处理效果好，使用简便、经济，但需较长的处理时间影响了生产效率。并且处理液一般都具有化学侵蚀性，造成环境污染及对人体的危害，目前较少采用这种工艺，一般只在不便使用其他处理方法的情况下才采用这种表面处理工艺。3、光化学处理一般是利用紫外线照射

9、高聚物表面，使其引起化学变化,达到改善表面张力，提高润湿性和粘合性的目的。紫外线照射使高聚物表面发生裂解!交联和氧化。但要想得到较好的光化学处理效果，必须选择适当波长的紫外线，例如用波长为184nm的紫外线照射聚乙烯表面，能使其表面发生交联，但如改用波长为253nm的紫外线照射则难有相同的效果。当然，光化学处理法的处理效率太低。4、涂层处理法涂层处理法是在薄膜上涂以特定的涂料，以改变其表面吸附性能。将异丙醇、甲苯、季戊四醇双丙烯酸戊酷、四氢糠醇丙烯酸、安息香乙醚以30:5:10:5:1的比例配方制成的涂料在塑料薄膜表面涂布，风干105后，用高压水银灯照155，固化后，即可提高薄膜表面的张力。显

10、然涂层处理的效率也太低。5、电晕处理薄膜的表面处理目前通常采用电晕处理工艺。利用高频高压电源，在放电刀架和刀片的间隙产生电晕放电而形成低温等离子体区。这种方法即叫电晕处理，也称电子冲击或电火花处理。其处理作用为：通过放电,使两极之间的空气电离，在薄膜的表面形成低温等离子区使薄膜的表面达到改性。另外空气中的氧气在高频电场中电离，产生臭氧，臭氧是一种强氧化剂，可以立即氧化塑料薄膜的表面分子，使其由非极性转化为极性，表面张力得到提高。电晕处理后，使薄膜表面产生微凹密集孔穴，使塑料表面粗化，增大表面活性。电晕处理方法简单、实用，适用于连续化生产。但是电晕处理也存在局限性"(1)电晕放电可以在

11、大气压下工作，但需要足够高的电压以增加电晕部位的电场。一般在高压和强电场的工作条件下，不容易获得稳定的电晕放电，从而造成处理不均匀，甚至击穿薄膜。(2)由于电晕处理是在常温常压下进行处理的，处理过程中会产生臭氧，通过臭氧的强氧化性来氧化薄膜表面。这就存在由臭氧引发的环保问题。(3)处理后薄膜的表面能仍不太高，无法满足表面张力较高的水性油墨和UV油墨的印刷要求。(4)电晕处理只能在两个相邻的平行电极间进行，且距离不能过大，所以电晕处理不适合处理异型产品。 3.研究目标为了获得表面极性高、粘接性能好的PE薄膜，以提高印刷过程中油墨在薄膜表面的附着强度以及保证在复合过程中塑料薄膜与粘接剂之间有足够的

12、粘接强度。改性的目标:(1)PE等塑料薄膜带上极性基团而使薄膜表面极性化。这有三方面的作用，一是表面活性和表面能的提高，二是增加了因极性基团的引入而产生的分子间偶极作用力，三是增加了油墨、粘接剂与引入的极性基团在印刷、粘接界面上形成的化学键的可能性。(2)提高表面能。这主要是由于表面能极性分量的增加，改善了油墨、粘接剂与塑料薄膜表面的润湿性，为粘接界面上分子键紧密接近而获得最大的分子间作用力和化学作用力创造了条件。同时排除了薄膜表面吸附的气体，减少了印刷、粘接界面上的空袭率，为获得最大的机械啮合作用提供了条件。(3)提高表面粗糙度。增加了粘接界面上的机械啮合作用，同时为粘接界面上分子间的物理作

13、用和化学作用提供了更大的面积。 4.结论（1）本研究将低温等离子体技术引入塑料薄膜印前处理，以提高PE薄膜的表面能和表面润湿性，从理论和实践上证明是可行的。（2）通过原子力显微镜(AFM)观察氧等离子体处理后的薄膜表面，发现处理后的样品表面出现了明显的纹理，表面变得粗糙、致密。这是因为PE薄膜表面分子中有一部分碳原子的化学键被活性粒子打断而游离出来成为碳的自由基。碳自由基与氧自由基结合生成CO或CO2气体。这些气体在抽气过程中被抽掉，而在PE薄膜表面分子中留下了大量的空位，从而生成了大量的“微坑”、“微沟”，使表面变得粗糙。所以氧气等反应性气体等离子体主要是对材料表面产生氧化、刻蚀两种作用。（

14、3）通过数格法进行油墨附着性测试，对比处理前后的PE薄膜油墨附着性发现经过低温等离子体处理后的EP薄膜的油墨附着性有了很大的提高。（4）采用O2、N、Ar、Ar/O2低温等离子体处理PE薄膜后，在不同处理时间的条件下与水的接触角均有大幅度的降低，而表面能也得到了显著提高。四种低温等离子体处理都可以在短时间内（60S）使PE薄膜的润湿性得到明显的改善。当处理时间大于3mni时，样品与水的接触角降低甚微，其表面能提高也逐渐趋于饱和，不再增加。这是因为随着时间的持续延长，材料表面活性中心的浓度趋于饱和；同时材料表面为了保持能量平衡，部分活性基团会向基体翻转。因此，这可以说明材料表面能的提高是有限度的

15、。（5）在50Pa以内压强对四种气体等离子体的处理效果影响不大。50Pa之后,四种等离子体处理的效果出现的不同程度的减弱。接触角开始增大，表面能也开始降低。这说明低温等离子体技术对真空度的要求比较高，在小于50Pa的压强下工作才能获得较好的处理效果。而在四种气体中，氨气和氧气的混合气体的等离子体处理样品在大于5Pa之后接触角增大明显，表面能下降幅度大；而氢气等离子体处理的样品在大于10Pa后一直处于较高的接触角和较低的表面能状态,这说明非反应性气体氢气对真空度的要求更高一些。（6）在O2、N、Ar、Ar/O2这四种等离子体中，Ar/O2混合气体等离子体处理对PE薄膜的表面能和接触角改善效果最佳。其接触角可以降低到400，而表面能最