极谱分析法和伏安分析法Polarographyand

1、极谱分析法和伏安分析法Polarographyand1922年年 极谱法创立极谱法创立 J.Heyrovsk （海洛夫斯（海洛夫斯基）基）1925年年 J.Heyrovsk 与志方益三与志方益三 手工极谱手工极谱仪仪V3011934年年 Ilkovi（尤考维奇）方程（尤考维奇）方程 定量基础定量基础1941年年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极极谱学谱学1950 50J.Heyrovsk 来我国讲学来我国讲学1959年年 获诺贝尔化学奖（获诺贝尔化学奖（69岁）岁）1962年年 J.Heyrovsk, J.Kta 极谱学基础极谱学基础1967年年 逝世逝世第第11章章 极

2、谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法Polarography and Voltammetry11-1 直流极谱法的基本原理直流极谱法的基本原理11-2 极谱电流与极谱定量分极谱电流与极谱定量分析析11-3 直流极谱波方程直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的极谱及伏安分析技术的发展发展1 特殊条件下的电解装置及方法原理2 极谱定量强度信号与浓度的关系3 极谱波的能量特征 1/2经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 直流极直流极谱（经典法）谱（经典法） 200mV/min扫扫描直流电压描直流电压 控制电控制电位极谱

3、法位极谱法 交流方波脉冲交流方波脉冲单扫描单扫描电解电解 交流示波交流示波 控制电流控制电流极谱法极谱法 计时计时电电位位第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 装置及信号装置及信号(1) i V A Pt 丝丝 Pt 网网 阳极阳极 阴极阴极 分解电压分解电压 U CuSO4 0.1 mol/L H+ 2 mol/L第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解1 装置及信号装置及信号 (2)SCE : 2Hg+2Cl-2eHg2Cl2 DME: Cd 2+Hg +2e Cd(

4、Hg) 极化曲线（极谱波）极化曲线（极谱波） i 改变改变U，记录，记录 i , 获二维图获二维图 V 贮汞球贮汞球 150 ml A DME 塑胶管塑胶管 id 毛细管毛细管 L :10cm irSCE 內內:0.030.08mm 1/2 (vs.SCE) U 滴滴汞汞 3-5 s,2-3mg/s ,d : 0.5-1 mm 通通N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解2 何谓特殊何谓特殊使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波 阴极改用DM

5、E，表面积小，电解时电流密度大， 很快发生浓差极化极化电极。 阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化去极化电极。 溶液静止，不撹动。 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L 特殊的目的何在？ 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化 SCE DME 总电阻 U外 = 阳 - 阴 + i R 去极化电极 在mV级 结论： DME完全受 即电位不变， 可以不计 U外控制 与电流化无关 U外= - DME（vs.SCE)25 DME = 折 Cd= 0+（）

6、lgCd 2+/Cd(Hg) 控制变化 随之改变 注：R较大时， i R不可以不计 。应使用三电极系统第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波 电解电流 iIUPAC规定还原电流 i 为负值，习惯上还原电流 i 记正值 Cd2+ + 2e Cd Cd2+ = c c Hg c0 c0 x c 浓度梯度c/ x = (c- c0 ) / x i 扩散速度 浓度梯度 i = k ( c - c0 ) 极谱波的讨论 电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态 c0 =c c0c c0=0 i=0 i (c-c0) /

7、i c / 即i = k ( c - c0 ) 即i = id =K c 定量分析基础 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波结论：浓差结论：浓差极化是极化是 产生极限产生极限 扩散电流扩散电流 id 的先决条件的先决条件极谱波的讨论 极谱法的关键在于电极上产生浓差极化 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波 除除DMEDME外，外，还可用其它电还可用其它电极吗？极吗？Pt Au微电极第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和

8、伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波没有锯齿没有锯齿 驼峰状！驼峰状！ 峰高峰高扫描扫描电压的平方根电压的平方根 A 相同相同 B，C 重现性差重现性差为什么？为什么？其它固体电极的实践A DME I CB 静止Pt，Au微电极 B AC 旋转Pt微电极 重复实验 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波“汞汞” 化学稳定性好，氢超电势大扩大了可测量离子的范扩大了可测量离子的范围围 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位 扩大扩大 了可测量离子的范围了可测量离子的范围 纯化方

9、便缺点：缺点：有毒！ 汞的国家卫生标准汞的国家卫生标准 3 =10-5 mg/L 但但20 Hg 蒸气蒸气压压 0.0011 mm-Hg 约约 0.015 mg/L(标准的标准的1500倍倍) DME的特点优点：“滴” 电极表面更新，表面积重现，保持新鲜数据重现性好第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波 极谱法，伏安法定义之争1975年 IUPAC定义极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。 （DME，泉汞电极，Cs,Ga在30 以上）伏安法：专指使用所有静止的或

10、固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。 （悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、 固体微电极）第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系K K 所包含的内容是什么？所包含的内容是什么？测量中如何使测量中如何使 K K 保持常数？保持常数？ id =K c 定量分析基础 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号强度信号与浓度的关系与浓度的关系电极上的电流电极上的电流 从从Faraday 定律定律 出发，应用流体扩散的出发，应用流体扩散的第一，第二第一，第二Fic

11、k定律，通过拉普拉斯变换，求得定律，通过拉普拉斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式汞滴不断增长的两个因素，得出公式. . Ilkovi（尤考维奇）公式 -回答K 的内容 求Ilkovi公式的思路： 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度强度信号与浓度的关系信号与浓度的关系1. Ilkovi（尤考维奇）公式（尤考维奇）公式 id =K c id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 扩散电流 浓度A =10-6 A 扩散常数 汞流量

12、汞滴下周期 mmol/L cm2/s mg/s s电子转移数 10-5 2-3 3-5 毛细管特性常数（仪器特征） 由毛细管的长度与内径决定 扩散电流常数 I （对象特征） 反映了离子及相关介质的特征注意：单位“配套”使用第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度强度信号与浓度的关系信号与浓度的关系2. id的影响因素的影响因素(3) 温度：温度： D ， m ， t 均为均为温度函数，但影响不温度函数，但影响不大，大， 0. 5，误差，误差1%。(4) 溶液组成体系：溶液组成体系： 对对 D ， t 影响（主要影响（主要是是D） 表现为表现为

13、粘度粘度1/D id 1/1/2 络合物形成，络合物形成， D变小。变小。(2) 滴汞电极电位： 电位 表面张力 m ， t（特别是 t ）(1)汞高P ： id P P m 1/P t第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度强度信号与浓度的关系信号与浓度的关系 3. 测测id残余电残余电流流 ir 杂质法拉第电流杂质法拉第电流 if 纯化试剂纯化试剂 电容电流电容电流 ic 约约10-7 A！畸峰畸峰 表面活性表面活性剂剂PVA氧波氧波 -0.1 -0.2 V -0.8 -0.9 V 除氧除氧氢波氢波 -1.2 -1.4 V 2H+2e=H2

14、 改变改变pH 前波前波 大量前放电物质大量前放电物质 分离前放电物质分离前放电物质 叠波叠波 1/2 0.2 V 改变价态，加配合改变价态，加配合剂，改变剂，改变 1/2。 排除其它电流迁移电流 i m 电场 辅助电解质KCl 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信强度信号与浓度的关系号与浓度的关系 3. 测测id 请估算请估算一下如何得到一下如何得到 ir 此值此值（10-5 mol/L） ？ 电容电流 ic 约10-7 A！又称充电电流，来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程。消除困难，成为降低经典极谱分析最低检测限（10-

15、5 mol/L)的主要障碍。测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行校正。第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强强度信号与浓度的关系度信号与浓度的关系 4. 定量校正方法定量校正方法 单个样单个样 直接比较法直接比较法 标准样比较法标准样比较法 id s / idx= cs /cx cx=？ 多个样多个样 工作曲线法工作曲线法 作图法解作图法解 线性拟合解线性拟合解 单个样加单个样加入入 单标准加入法单标准加入法 标准加入法（增量法）标准加入法（增量法） 多次加入多次加入 多次标准加入法多次标准加入法 id =K c y =ax b

16、=0 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/2 极谱波的类型 可逆极谱波 极谱电流完全受扩散速度的控制按电极反应的可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控 制，而是受电极反应速度所控制 按电极反应的 还原波（阴极波）氧化还原过程 氧化波（阳极波） 按电极反应的 简单离子（水合离子）极谱波 物质 配合物极谱波 有机化合物极谱波。第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述简单离子可逆还原极谱波的数学描述1M n+ +

17、 ne M (Hg) （重要） M n+ + ne M (沉积于金属电极表面） M n+ + (n-x)e Mx+（金属离子价态改变） 例 Cd2+ + 2e + Hg Cd (Hg) 反应速度快，电流由扩散控制 i =ka (Cda0- Cda) Cda电极中心 汞滴中间Cda 0 Cda0电极表面 i =ka Cda0 得 Cda0 =i / ka ( ka =607nD1/2m2/3t1/6) i =ks (Cd2+ s- Cd2+s0) 当Cd2+s0 0 Cd2+s0 表层溶液 id =ks Cd2+ s Cd2+ s 主体溶液 得Cd2+s0 =(id i ) /ks ( ks =

18、607nD1/2m2/3t1/6)第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述简单离子可逆还原极谱波的数学描述2 DME 电位变化，界面Cda0 ， Cd2+s0 发生变化，引起 i 变化. DME = 0 + RT / nF ln (Cd2+s0 fs aHg) / (Cda0 fa) aHg不变 DME =+ RT/nF ln fs / fa + RT/nF ln Cd2+s0 / Cda0 Cda0 =i / ka ，Cd2+s0 =(id i ) /ks DME =+ RT/nF

19、ln ka /ks + RT/nF ln (id i ) / i i = id /2 时 DME =+ RT/nF ln ka /ks = 1/2有 DME = 1/2 + RT/nF ln (id i ) / i 极谱波方程第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述简单离子可逆还原极谱波的数学描述3 1/2 定性分析依据 1/2 同离子浓度无关，决定于离子的特性。 定性分析依据 1/2 与溶液组成有关，不同支持电解质 1/2不同 使定性难以实际应用DME作阳极氧化，相似1/2 公式？D

20、ME氧化，还原连续进行， 1/2 公式？配合离子时， 1/2 公式？求配合数p？离解常数Kd? （自学18 -19页）第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法法 极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限 方法的分辨能力（干扰问题）1. 单扫描极谱法和循环伏安法 单扫描极谱法 v 锯齿波加电压 t 特点：加电压速度快，由200 mV/min250 mV/s 加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加 瞬间产生极谱电流，使电容电流比例下降 电流电位曲线成峰形 K ip=2.69105

21、n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c 检测下限: 10-7 mol/L 峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法径与方法 1. 单扫描极谱法和循环伏安法单扫描极谱法和循环伏安法 循环伏安法 三角波加电压扫描 特点：循环快速加电压，0v 0 v 0 t 电极上形成还原波氧化波可逆:曲线上下对称 +i p = 56/n mV pc ipa/ ipc = 1 不可逆:曲线上下不对称 用于电极反应机理研究 使用静止电极 pa -i

22、第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法径与方法 2. 脉冲极谱法脉冲极谱法 1938年交流极谱法 1952年方波极谱法 1962年脉冲极谱法 分为常规脉冲极谱（NPP）和微分脉冲极谱（DPP） 微分脉冲极谱的加电压方式 在滴汞落下之前，施加 ms 级水平的脉冲电压 （脉冲宽度 =40 ms，脉冲振幅E=5-100mV） 加脉冲电压后，形成了总电流为 i 的一个电流潮涌 电解电流 if (电活性物质 ) 衰减 if -1/2 i总 电容电流ic 衰减 快 ic e - /RC （RC

23、时间常数，R线路电阻，C双电层电容） 毛细管噪音电流 iN 衰减 iN -n ( n1/2) 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法径与方法 2. 脉冲极谱法脉冲极谱法微分脉冲极谱的原理示意微分脉冲极谱的原理示意 电流汞滴下时间曲线 i t 脉冲宽度:40 60 ms 脉冲振幅E:20-100mV直流+脉冲电压时间曲线 采样时间tm（扫描速度 5mV/s)电极上总电流 i 时间曲线 20ms tm iN ,iC对i 贡献变小 测量开门的时间tm及位置 i2=iF+iN+iC 开门时量得

24、电流 i1=iN +iC 纯法拉第电流 i2-i1=iF第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法径与方法 2. 脉冲极谱法脉冲极谱法 微分脉冲极谱的峰形信号 p= 1/2 E/2 (还原“+”) i iDPPiDPP=(nF)2/4RTA(E) D1/2(tm)-1/2 c iDPP= k c特点 p 检测下限: 10-8mol/L分辨率： 25mV（经典法200mV以上）前放电物质干扰小：可达50000：1（大量Cu中测Zn）支持电解质浓度低：(经典法0.11mol/L) 优点是可

25、不考虑试剂提纯平行催化波机理 电极过程中： 电极反应 扩散过程 伴随其他化学反应 当极谱电流受其他化学反应速度所控制时 ，极谱电流称为动力电流，相应有动力波。 kf 化学反应前行 Y O + ne R kb kf 化学反应滞后 O + ne R Y kb 化学反应平行 O + ne R 用于分析，两个反应 循环进行， kf 极谱电流大大比扩散电流大，称 R + Z O 为催化电流，相应有催化波。 氧化剂，在一定范围内不被 kb 相当于催化剂，催化 电极直接还原，Z被消耗。 了Z在电极上的还原。 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱经典极谱 法的矛盾及新技

26、术发展的思考途径法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法与方法 3. 催化极谱法催化极谱法(1)平行催化波例：钼（）- 苦杏仁酸 氯酸盐体系电极反应 Mo() + e Mo() k 化学反应 6 Mo() +ClO3- +6H+ 6 Mo() +6Cl- +3H2O i 峰形,催化电流icid30000 0.25 mol/L H2SO4 0.056 mol/L杏仁酸 3 KClO3 检测下限: 6 10-10 mol/L Mo Mo,W,V, Nb,Ta,Re催化电流 K ic = 0.51 n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法径与方法 3. 催化极谱法催化极谱法(2)催化氢波某些痕量铂族元素（Pt,Ru,Rh,Ir,Pd)，还原