华工有机课件第13章羧酸衍生物

1、第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 13.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名13.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质13.3 羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质13.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质13.4.1 酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应(1)水解水解(2) 醇解醇解(3) 氨解氨解13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性羧酸衍生物的相对反应活性13.4.4 还原反应还原反应(1)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原(2) 用用金属钠金属钠 醇还原醇还原(3) Rosenmund 还原还原13.

2、4.5 与有机金属试剂的反应与有机金属试剂的反应13.4.6 酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应酰胺的个性酰胺的个性(1) 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性(2) 酰胺脱水酰胺脱水(3) Hofmann 降解反应降解反应13.5 碳酸衍生物碳酸衍生物酸酐酸酐 酰卤酰卤 酯酯 RCOXRCOOCORRCOORRCONH2RCONHRRCONRR酰胺酰胺 RCN腈腈 L: =X ,OCRO,OR,NH2, NHR, NR2羧酸衍生物：羧酸衍生物：ORCL13.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 酰卤、酰胺的命名酰卤、酰胺的命名 以所含的酰基结构命名。以所含的酰基结构命名。 CH2=CHCClO丙烯酰丙

3、烯酰氯氯CH3(CH2)16CNH2O十八酰十八酰胺胺 OHCNCH3CH3N,N二甲基甲酰二甲基甲酰胺胺OCH2CCH2CONH丁二酰亚胺丁二酰亚胺 酸酐、羧酸酯的命名酸酐、羧酸酯的命名 根据来源的酸和醇命名。根据来源的酸和醇命名。 OOCH2=CHCOCCH3丙烯酸乙酸丙烯酸乙酸酐酐OOCCCCOHH顺丁烯二酸顺丁烯二酸酐酐 (马来酸酐马来酸酐) OCH3COCH=CH2乙酸乙烯乙酸乙烯 (醇醇)酯酯多元醇的酯称为多元醇的酯称为某醇某酸酯某醇某酸酯 OCH2OHCHOHCH2OC(CH2)16CH3OOCH2OC(CH2)16CH3CHOC(CH2)16CH3CH2OC(CH2)16CH3

4、丙三醇丙三醇单单硬脂酸酯硬脂酸酯 丙三醇丙三醇三三硬脂酸酯硬脂酸酯 13.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 13.3 羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质 羧酸衍生物的羧酸衍生物的IR： 表表13.1 羧酸衍生物羧酸衍生物 C=O 伸缩振动伸缩振动的吸收频率的吸收频率化合物化合物C=O 伸缩振动的吸收频率伸缩振动的吸收频率/cm-1RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH21815177018501780 和和179017401750173516901630酯和酸酐：酯和酸酐： CO的伸缩振动的伸缩振动吸收吸收 1300 1000 cm-1酰胺：酰胺：NH的伸缩振动吸收的伸

5、缩振动吸收 3350 3060 cm-1图图13.5 丁酸酐的红外光谱图丁酸酐的红外光谱图(cm-1)C=O伸缩振动伸缩振动CO伸缩振动伸缩振动T / %(cm-1)图图13.6 乙酸丙酯的红外光谱图乙酸丙酯的红外光谱图CH3COCH2CH2CH3OC=O伸缩振动伸缩振动CO伸缩振动伸缩振动T / %(cm-1)NH伸缩振动伸缩振动C=O伸缩振动伸缩振动图图13.7 乙酰胺的红外光谱图乙酰胺的红外光谱图T / %(cm-1)图图13.8 N甲基丙酰胺的红外光谱图甲基丙酰胺的红外光谱图NH伸缩振动伸缩振动C=O伸缩振动伸缩振动T / %酰胺酰胺 NH 58 ppm羧酸衍生物的羧酸衍生物的NMR:

6、 H 2 3 ppm CH3CLORCH2CN图图13.9 2甲基丙酰胺的甲基丙酰胺的1HNMR谱图谱图13.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 13.4.1 酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应 反应通式：反应通式：R COL + Nu:R CONu + L: (1) 水解水解OOOOOOOOORCXRCOCRRCORRCNH2快慢+H2OH2OH2OH2ORCOHRCOHRCOHRCOHHXHORNH3(R)(R)H+或OH H+或OH长时间加热2(C6H5)2CHCH2CClOH2O,Na2CO30,95%(C6H5)2CHCH2COHOCH3CCHCCOOOH2O, 94

7、%CH3CCHCCOOOHOHOOH2O, NaOH90%OHCOOHO+CH3(CH2)10C OC2H5NaOHCH3(CH2)10C ONaCH3CH2OHO 酯在碱性中催化水解叫皂化反应：酯在碱性中催化水解叫皂化反应： CH3CONHBrC2H5OHH2O, KOH95%CH3COO-K+ NH2Br ，腈水解成羧酸腈水解成羧酸(2) 醇解醇解 +OOOOOOOOORCXRCOCRRCORRCNH2快慢+RCORRCORRCORRCOR(R)H+或OH H+或OH2HORHORHORHORHRCOOHROHH2N HX+(Ar)(Ar)(Ar)(Ar)(Ar)(Ar)(Ar)(Ar)(

8、R) 羧酸酯的醇解叫酯交换。羧酸酯的醇解叫酯交换。 2(CH3CO)2OO+ HOOHH2SO4CH3CO OO CCH3O+ 2 CH3COOH93%COCl+ COOCH2CH3CH3CH2OH+ NHClN水杨酸水杨酸阿司匹林阿司匹林OOHOH+CH3COCCH3O O吡吡啶啶OOHOCCH3O+ CH3COOCH2CH COOCH2CH2CH2CH3+ CH3OHCH2CH COOCH3+ CH3CH2CH2CH2OHH+, 94%(酯交换酯交换)(3) 氨解氨解OOOOOOOOORCXRCOCRRCORRCNH2较快很慢+RCNH2 NH4XRCNH2 RCOO-NH4RCNH2 R

9、OHRCNHR NH32+22NH3NH3NH3H2NR(过量)+13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理 羧酸衍生物反应活性：羧酸衍生物反应活性： 水解水解醇解醇解氨解氨解 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理 在碱性或中性介质中的在碱性或中性介质中的反应历程反应历程： R COL + Nu:加加成成R COLNu消消除除R CONu + L:13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性羧酸衍生物的相对反应活性 羧酸衍生物的反应活性与羰基碳上正电羧酸衍生物的反应活性与羰基碳上正电 荷的高低程度和离去基团的碱性、稳定性有荷的高低程度和离去基团的碱性、稳

10、定性有 关：关： 羧酸衍生物羰基碳上正电荷越高羧酸衍生物羰基碳上正电荷越高 离去基团离去基团(L)的碱性越弱的碱性越弱 离去基团离去基团(L)越稳定越稳定亲核取代反亲核取代反 应活性越大应活性越大 羰基碳上羰基碳上正电荷由高到低是正电荷由高到低是: OOOOOR C X R C O C R R C O R R C NH2离去基团离去基团(L)的碱性是的碱性是: OX O C R OR NH2离去基团离去基团(L)越稳定是越稳定是: OX O C R OR NH2 离去基团离去基团(L)的碱性越小、稳定性越大就越的碱性越小、稳定性越大就越 容易离去。容易离去。所以，所以，亲核取代反应活性亲核取代

11、反应活性是：是： 酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺 13.4.4 还原反应还原反应 (1) 用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原 CH3CH CHCH2COOCH3LiAlH4, Et2O H2O,75%CH3CH CHCH2CH2OH+ CH3OH+OOO2CH3CH2C ClCH3CH2CH2OH(CH3CH2C )2 OCH3CH2CH2OHCH3CH2C OC2H5CH3CH2CH2OHC2H5OHLiAlH4/LiAlH4/LiAlH4/H2OH2OH2O醚醚醚OCH3CH2C NH2CH3CH2CH2NH2LiAlH4/H2O醚过量(R)(R)CN(CH3)2OLiAlH4, Et2O 回流,

12、88%CH2N(CH3)2F3CCH2CNLiAlH4, Et2O H2O,53%F3CCH2CH2NH2CH3CH2CNCH3CH2CH2NH2H2OLiAlH4/醚过量+OCH3CH2C NCH3CH2CHOHN(CH3)2LiAlH(OC2H5)2H2OCH3CH3用用LiAlH(OR)3还原：还原： CON(CH3)2 LiAlH(OC2H5)3,0 0 H2O,78%CHO 酯的还原也可以用酯的还原也可以用Na/ROH还原：还原： +OCH3CH2C OC2H5CH3CH2CH2OHC2H5OHNa/EtOH(2) 用用金属钠金属钠 醇还原醇还原 O2NCOCl LiAlHOC(CH

13、3)33 H2O,80%O2NCOHCH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH50%CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OH(3) Rosenmund 还原还原 酯的还原还可以应用于使羧酸间接转化为酯的还原还可以应用于使羧酸间接转化为 伯醇伯醇:OO+CH3CH2CH2OHC2H5OHNa/EtOHCH3CH2C OHHOC2H5H+CH3CH2COCH2CH3+OOCH3CH2OC(CH2)8C HHClCH3CH2OC(CH2)8C ClOOH2/Pd BaSO4/喹啉/S 二甲苯/ S/喹啉作抑制剂，使酰氯只能被还原成醛；喹啉作抑制剂，使酰氯只能被还原

14、成醛； Rosenmund还原还原催化剂催化剂不能还原不能还原NO2、C=C、 X、RCOO、COOH 等。等。 13.4.5 与有机金属试剂的反应与有机金属试剂的反应 羧酸衍生物的还原由羧酸衍生物的还原由易到难易到难是：是： 酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺羧酸羧酸 +CH3CH2C OCH3CH3MgCl(Et)2O/苯CH3CH2C CH3OCH3O MgCl回流 OOCH3OMgClCH3CH2CCH3(Et)2O/苯CH3CH2C CH3CH3OMgClCH3MgClH2OH+CH3CH2C CH3CH3OH 酸酐和酯与酸酐和酯与Grignard试剂试剂 反应难停止在生成酮阶段。反应难停

15、止在生成酮阶段。 酰胺由于有活泼氢分解酰胺由于有活泼氢分解Grignard试剂而试剂而 不能发生类似反应；二烃基酰胺由于阻碍不能发生类似反应；二烃基酰胺由于阻碍 等原因，也很难发生此反应。等原因，也很难发生此反应。酰卤与酰卤与Grignard试剂的反应：试剂的反应： +CH3CH2C ClCH3MgClCH3CH2C CH3ClO MgCl OOMgCl2CH3CH2CCH3FeCl3/乙醚70酰卤与酰卤与Grignard试剂的反应试剂的反应可停留在生成酮阶段。可停留在生成酮阶段。 +2CH3CH2C ClCH3MgCl(Et)2O/苯/OH2O/H+CH3CH2C CH3CH3OH25(过量

16、过量) 13.4.6 酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应酰胺的个性酰胺的个性 (1) 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 酰胺的弱碱性：酰胺的弱碱性： CH3CONH2 + HCl乙乙醚醚CH3CONH2HCl 把把强酸强酸加入到酰胺中，酰胺显加入到酰胺中，酰胺显碱性碱性反应；反应； 把把强碱强碱加入到酰胺中，酰胺显加入到酰胺中，酰胺显弱酸性弱酸性反应。反应。 酰胺是中性化合物。酰胺是中性化合物。 二酰亚胺是酸性化合物：二酰亚胺是酸性化合物： OOR CR CNH(2) 酰胺脱水反应酰胺脱水反应 脱水剂：脱水剂：P2O5, SOCl2CH3CH2CH2CH2CHCONH2CH3SOCl2, 苯苯, ,

17、7790%CH3CH2CH2CH2CHCNCH3(3) Hofmann 降解反应降解反应 Hofmann 降解用于制备少一个碳的伯胺。降解用于制备少一个碳的伯胺。 C7以上脂酰胺要用更强的碱才得较好产率。以上脂酰胺要用更强的碱才得较好产率。 该反应需该反应需N上未取代的酰胺作底物。上未取代的酰胺作底物。 酰胺酰胺Br2 NaOH伯胺伯胺 +(或或Cl2)+脱去羰基脱去羰基共共 热热+OR C NH2Br2NaOH(NaOBr)R NH2Na2CO3NaBrH2O(Ar)(Ar)Hofmann 降解反应机理：降解反应机理： 第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应： RCONHHOHRCONHBrBrRCONBr + BrH第二步：第二步： N溴代酰胺失去质子后，重排成溴代酰胺失去质子后，重排成 异氰酸酯：异氰酸酯：RCONBr HOHRCONBr BrOCNR第三步：异氰酸酯碱催化下水解第三步：异氰酸酯碱催化下水解 N C ORN C OHROHNH2 + CO3 + H2O H2OROH 本章小结：本章小结： 1、羧酸衍生物的命名、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺以所酰卤和酰胺以所 含酰基结构命名；酸酐、酯是根据来源含酰基结构命名；酸酐