《大气环境化学》课件：ozone-1

1、平流层化学和臭氧层耗损平流层化学和臭氧层耗损对流层化学和光化学烟雾对流层化学和光化学烟雾主要内容主要内容1）平流层大气中的臭氧）平流层大气中的臭氧2）平流层中几个主要物种族循环）平流层中几个主要物种族循环3）臭氧层的耗损）臭氧层的耗损4）南极臭氧层的异常变化）南极臭氧层的异常变化平流层中的主要物种族平流层中的主要物种族1、族间时间尺度大、族间时间尺度大2、族内时间尺度小、族内时间尺度小3、族间有相互作用、族间有相互作用 平流层研究中引入物种族的概念，使得问题讨平流层研究中引入物种族的概念，使得问题讨论更为系统化、更有条理。论更为系统化、更有条理。1 1）平流层大气中的臭氧）平流层大气中的臭氧平

2、流层大气中有臭氧平流层大气中有臭氧层、集中了整层大气层、集中了整层大气中的大部分臭氧中的大部分臭氧臭氧的测量和单位臭氧的测量和单位臭氧柱体总量臭氧柱体总量指相当于在标准压力和温指相当于在标准压力和温度下，底为度下，底为1平方厘米的平方厘米的垂直柱中的臭氧量，通常垂直柱中的臭氧量，通常约为约为0.3大气厘米。或大气厘米。或300 Dobson（1大气厘米臭氧为大气厘米臭氧为1000 Dobson单位）单位）19951995年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖The 1995 Nobel Prize in Chemistry for their work in atmospheric chemistry,

3、 particularly concerning the formation and decomposition of ozone.臭氧与辐射臭氧与辐射臭氧吸收太阳辐射的紫外和可见光区（臭氧吸收太阳辐射的紫外和可见光区（12 W/m12 W/m2 2），），同时吸收地面发射的同时吸收地面发射的9.69.6 m m的红外辐射的红外辐射（8 W/m8 W/m2 2）。臭氧本身发出辐射量（臭氧本身发出辐射量（4 W/m4 W/m2 2），），60%60%向外。向外。平流层臭氧变化的净辐射效应决定于：平流层臭氧变化的净辐射效应决定于：对流层太阳辐射通量的增加（减少）对流层太阳辐射通量的增加（减少）与与

4、从冷（暖）平流层向下辐射量的减少（增加）的平衡。从冷（暖）平流层向下辐射量的减少（增加）的平衡。A：大气上界，：大气上界，B：地面，：地面，C：30km.辐射衰减到大气上界辐射通量辐射衰减到大气上界辐射通量1/e的对应高度的对应高度生物对太阳辐射的敏感性生物对太阳辐射的敏感性UVUV与健康与健康UV-A: 320-400 nm; 大部分达到地面大部分达到地面无害无害 可能影响免疫系统可能影响免疫系统 古铜色皮肤古铜色皮肤UV-B: 290-320 nm; 大多数有害大多数有害 比比UV-A更有害更有害 生物体对辐射有反应生物体对辐射有反应 不象不象UV-C那样被臭氧完全吸收那样被臭氧完全吸收

5、可导致皮肤癌和眼病（白内障）可导致皮肤癌和眼病（白内障） 过多的过多的UV-B可使植物生长缓慢可使植物生长缓慢UV-C: 200-290; 能量更多，更有害，能量更多，更有害， 但被臭氧吸收，很少达到地面但被臭氧吸收，很少达到地面 DNA的吸收峰值是在的吸收峰值是在UV-C区域区域臭氧减少引起的臭氧减少引起的UVBUVB增加和气候变增加和气候变化对地面生命活动的影响化对地面生命活动的影响臭氧的形成臭氧的形成 平流层中臭氧和平流层中臭氧和UVUV的相互作用的相互作用臭氧生成臭氧生成吸收紫外（和其他波段辐射）吸收紫外（和其他波段辐射） 激发光化学循环激发光化学循环 生态效应生态效应 气候效应气候效

6、应奇氧族循环奇氧族循环奇氧族的浓度满足如下不等式奇氧族的浓度满足如下不等式O(O(1 1D)D)OOOO3 3 平流层臭氧的产生和输送平流层臭氧的产生和输送平流层中臭氧的生命时间平流层中臭氧的生命时间 = O= O3 3/P(O/P(O3 3) )赤道地区：赤道地区：15km15km，3 3年；年；40km40km，1 1天。天。赤道赤道20km20km以下，极地以下，极地40km40km以下，以下，O O3 3有足够时间输送有足够时间输送在高于这些高度上的地方，臭氧是局地产生而不是输送来的。在高于这些高度上的地方，臭氧是局地产生而不是输送来的。产生速率最大的是赤道产生速率最大的是赤道40km

7、40km处处2 2） 平流层中几个主要物种族循环平流层中几个主要物种族循环每个族都含有三种基本类型的物种：每个族都含有三种基本类型的物种：源分子、活性基和储库分子源分子、活性基和储库分子奇氢族的循环奇氢族的循环奇氢族的循环奇氢族的循环平流层中平流层中NOx和和NOy的源和汇的源和汇NOx =NO+ NO2NOy =NOx+所有氮氧化物所有氮氧化物奇氮的循环奇氮的循环N循环循环平流层平流层CH4的光化学反应的光化学反应1、甲烷反应的最终效果是生成了、甲烷反应的最终效果是生成了CO2、H2O和和H2。2、甲烷是平流层中、甲烷是平流层中20km以上高以上高度的水汽分子的主要来源。度的水汽分子的主要来

8、源。3、甲烷是平流层下部奇氢的重要、甲烷是平流层下部奇氢的重要源。源。4、当有、当有NO存在时，甲烷氧化可存在时，甲烷氧化可 导致产生导致产生O3。5、甲烷是平流层中、甲烷是平流层中CO的主要源。的主要源。平流层中平流层中ClOx和和Cly的源和汇的源和汇CFC11CCl3FHCFC22HFC125CHClF2CF3-CHF2CFC12CCl2F2CFC113F:3,H:0,C:2CF2ClCFCl2进入平流层的氯的主要来源进入平流层的氯的主要来源CFCs对全球环境的双重威胁对全球环境的双重威胁臭氧破坏臭氧破坏温室效应温室效应 ClO3ClOO2 ）ClOOCl O2 净反应：净反应： O3O

9、2O2中止反应中止反应氯族循环氯族循环第一储库第一储库第三储库第三储库第二储库第二储库平流层中氯化学平流层中氯化学 2（Br O3 BrOO2） ） 2BrO 2Br O2 净反应：净反应： 2O3 3O2白天晚上一样重要白天晚上一样重要BrO3BrOO2 ClO3ClOO2 ）BrOClOBrClO2 净反应：净反应： 2O3 3O2“并发症并发症”反应反应（1）烟熏土壤，每年）烟熏土壤，每年2060千吨，千吨， 烟熏剂中大约烟熏剂中大约50%被释放到大气中。被释放到大气中。（2）生物体燃烧，每年）生物体燃烧，每年1050千吨；千吨；（3）含铅汽油的汽车废气，）含铅汽油的汽车废气， 每年每年

10、0.51.5千吨或千吨或922千吨（？）；千吨（？）；（4）海洋，每年）海洋，每年60160千吨。千吨。甲基溴的源：甲基溴的源：Chemistry of the Stratosphere3）臭氧层的耗损）臭氧层的耗损1、自然变化在、自然变化在 75 Dobson单位单位2、太阳黑子、太阳黑子11年循环，影响为年循环，影响为1-3%3、 1979-1994期间有期间有6%的减少的减少 ( 火山排放的火山排放的SO2 吸收吸收UV)4、中纬度减少最严重，赤道基本不变化。、中纬度减少最严重，赤道基本不变化。非极地地区臭氧变化趋势非极地地区臭氧变化趋势Total Ozone Reduction Rat

11、io vs Latitude in China(1975-1993)00.10.20.30.40.50.60.70.8202530354045505560latitudedecrese ratio(%/yr)我国不同地区柱体臭氧浓度年递减率我国不同地区柱体臭氧浓度年递减率1985年英国的年英国的J.Farman领导的研究组提出领导的研究组提出轰动并震惊整个科学界的发现：南极上空轰动并震惊整个科学界的发现：南极上空平流层臭氧在春季有剧烈减少的现象，当平流层臭氧在春季有剧烈减少的现象，当时的理论不足以解释这个现象。这就是被时的理论不足以解释这个现象。这就是被媒体称为媒体称为“南极臭氧洞南极臭氧洞”

12、现象。现象。Polar Ozone DepletionFarman et al., Nature, 19854）南极臭氧层的异常变化）南极臭氧层的异常变化十月南极洲十月南极洲 O3趋势趋势臭氧洞可达到南美洲臭氧洞可达到南美洲南极站臭氧的垂直廓线南极站臭氧的垂直廓线平流层臭氧被氯和溴破坏的证据平流层臭氧被氯和溴破坏的证据PSCPSC理论可解释以下的观测事实理论可解释以下的观测事实1. 臭氧洞出现在温度低于臭氧洞出现在温度低于-80 C的极地涡旋中且的极地涡旋中且PSC非常多。非常多。2. 臭氧洞局限于平流层下部，即下部臭氧损耗最大。臭氧洞局限于平流层下部，即下部臭氧损耗最大。3. 当太阳照射涡旋

13、时，臭氧洞产生；当太阳照射涡旋时，臭氧洞产生； 而当温度高于而当温度高于-80 C 时，时，PSC消散，臭氧洞消失。消散，臭氧洞消失。4. 臭氧洞与低浓度的臭氧洞与低浓度的NOx密切相关。密切相关。5. 臭氧洞与低浓度的氯储库成分（臭氧洞与低浓度的氯储库成分（HCl和和ClONO2）相关，）相关， 与高浓度的活性氯成分与高浓度的活性氯成分ClO和副产品如和副产品如OClO 有关。有关。6. 在臭氧洞中，在臭氧洞中，ClO浓度与臭氧浓度有精确的反相关，浓度与臭氧浓度有精确的反相关， 高浓度高浓度ClO伴随着低浓度臭氧。该相关有精确的定量关系。伴随着低浓度臭氧。该相关有精确的定量关系。7. 实验室实验表明氯的储库成分在冰粒子表面反应产生活性氯。实验室实验表明氯的储库成分在冰粒子表面反应产生活性氯。8. 在极地平流层中的空中观测表明经过含在极地平流层中的空中观测表明经过含PSC地区的空气中氯地区的空气中氯 的储库成分浓度低而活性氯浓度高。的储库成分浓度低而活性氯浓度高。南极臭氧洞现象南极臭氧洞现象南极臭氧洞的成因南