石墨插层材料的制备及性能研究2改

1、深 圳 大 学本 科 毕 业 论 文（设计）题目:石墨插层材料的制备及性能研究姓名:李亚莲专业:材料科学与工程学院: 材料学院学号: 2007200070指导教师:杨海朋 职称： 副教授2011年5月5日深圳大学本科毕业论文（设计）诚信声明本人郑重声明：所呈交的毕业论文（设计），题目石墨插层材料的制备与性能研究 是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。除此之外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。本人完全意识到本声明的法律结果。毕业论文（设计）作者签名： 日期：2011 年5月 5 日目录深圳

2、大学本科毕业论文（设计）诚信声明.2摘要5【中文摘要】5第一章前言5第一节 石墨插层化合物简介5第二节 石墨插层化合物的应用5一、高导电率材料.5二、电池材料.6三、密封材料.6四、催化剂.6五、储氢材料和同位素分离材料.7第三节 石墨插层化合物的超导性能.7 第四节 石墨插层化合物的阶结构及标定方法8一、石墨插层化合的阶结构.8二、 X射线衍射标定方法.8第五节 石墨插层材料的制备9一、双室法9二、溶剂热法9三、熔融法9四、化学法.10五、电化学法.10第六节 本课题的研究思路.10第二章实验方法11第一节 化学药品与试剂11一、化学药品.11二、 实验仪器.11第二节 实验操作过程13一、

3、高温加热法.13二、水热法.14三、双室法.14第三章实验结果分析15第一节 水热法实验结果15第二节 高温法实验结果16第三节 双室法实验结果. 19第四章实验总结与后续实验方法21第一节 实验结论.21第二节 后续试验改进.22参考文献：23致谢24【Abstract】24石墨插层材料的制备及性能研究【摘要】石墨插层化合物（GICs）是一种二维的纳米级多功能材料，它不但保留了石墨原有的性能，而且显示出石墨与插层物质均不具备的一些新的特性，尤其是某些插层化合物表现出来的超导性能。本文讨论了石墨层间化合物的研究进展及应用前景，综述了石墨层间化合物的制备方法和结构特点，并讨论了SCX插层材料的制

4、备研究意义，重点概述了对于SCX插层材料制备的各种尝试，如高温法，水热法及双室法等。同时对样品的检测结果进行了分析，提出了进一步改善的方法以及后续实验方案。【关键词】石墨插层；硫；超导性能；双室法第一章前言第一节石墨插层化合物简介石墨是一种典型的二维层状无机高分子材料，其层与层之间仅依靠的范德华力结合，碳层之间的结合力弱，间距较大，导致多种化学物质（原子、分子、离子和离子团）可以插入层间空隙【1】，形成石墨插层化合物（Graphite Intercalation Compound, GICs）。石墨插层化合物（GICs）是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入石墨层间，与碳素的六角网络平面

5、结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。石墨插层化合物不仅保留了石墨原有的理化性质，而且由于插入物质与碳层之间的相互作用而呈现出石墨与插层物质均不具备的一些新的特性【2】，如高电导性、同位素分离效应、催化效应、密封效应等，特别是某些石墨插层材料还出现了超导性能，因此受到物理学家、化学学家和材料学家的重视，随之各个国家都投入了大量的人力和物力进行研究。在1999年时，全世界就已成功合成出了400多种石墨层间化合物及其衍生物【3】，到十二年后的今天，石墨插层化合物的种类更为丰富，应用也更为广泛，它作为导电材料、电池材料、有机化学反应的试剂和催化剂及密封材料和储氢材料等都正在或者将会起到很大的作

6、用【4】。第二节 石墨插层化合物的应用 石墨层间化合物在保留了石墨优异的理化特性的同时，又因碳原子平面层与插入物质间的相互作用而出现了一系列新的性能，如高电导性、触媒特性。储氢特性等。因而作为一种新型的纳米级复合材料，显示了广阔的应用前景【10】。一、高导电率材料石墨材料本身是一种半金属，空穴和载流子浓度相当，呈中性。在石墨层间化合物形成的过程中， 插入物的插入使其载流子的浓度随施主型石墨层间化合物中的传导电子或受主型石墨层间化合物中的空穴的增加而增大，因此导电性能增强【1】，甚至出现超导电性【2】。影响GIC电导率的主要因素是石墨原料、插入物种类、合成方法和阶结构等。一般石墨化程度高的原料，

7、所得到的GIC电导率也高；插入物种类不同，键合状态，结构不同，将会对电导率有很大影响【11】。由五氯化物制备的石墨层间化合物，其室温电导率达108 S/m，比金属铜还高，但是五氯化物的腐蚀性和毒性限制了它的生产和应用【1】；过渡族金属氯化物（如CuCl2,FeCl3）合成GIC后，其导电性接近铜，达到107 S/m,稳定性高，可在空气中放置50天以上，电导率变化很小，热分解温度达300，有广泛的应用前景。二、电池材料利用GIC合成和分解时具有能量转化的功能有可能用它作为电池电极材料【11】, 现在已经利用石墨层间化合物的插入和分解反应的特点，成功制成了各种一次和二次电池，特别是二次锂离子电池的

8、成功开发，已大量地用于市场，二次锂离子电池具有高能量密度、高工作电压（3.6V）、循环型号、无记忆性、安全及无污染等特点，主要用于便携式电子产品，如笔记本和手提电话，目前正在向动力电源方向迈进，如电动车等。目前二次锂离子电池研究的核心问题是阳极材料的开发【1】。三、密封材料以浓硫酸、浓硝酸为插层剂和鳞片石墨反应可合成可膨胀石墨【8】，经过高温膨胀后体积剧烈膨胀，含有许多大孔结构，再经过机械加压成型可制成柔性石墨【3】，具有耐高低温、耐腐蚀、耐辐射、不渗透、自润性、柔软性、回弹性、低密度、氧化性小、表面活性等许多优良的特性，因而有“密封王”的美称【8】。这种材料热稳定性好，在空气中的使用温度为4

9、00500，作为密封材料使用时温度可达600，在水蒸汽介质中可达650【1】。四、催化剂 由于石墨层间化合物的内表面积非常大，而且具有选择性的吸附作用，所以可以用作催化剂。用.GIC作为催化剂, 成本低, 收率高, 且容易将反应控制在更加温和的条件下进行。表1显示了石墨层间化合物作为催化剂的应用实例。Volpin等将过渡金属氯化物石墨层间化合物用NaBH4水溶液、LiAlH4的THF溶液或钠的液氨溶液还原，制备出Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo的过渡族金属石墨层间化合物，并把Fe、Ni、Co等的石墨层间化合物作为催化剂在8501200、6090105kPa的条件下用于合成金刚石。FeCl3G

10、IC用H2还原后使石墨层间只剩下铁原子，此时可以用作铁催化剂。同样，溴与石墨合成的BrGIC也可提高溴化反应的选择性，且催化效率高。表1 石墨层间化合物作为催化剂的应用实例五、储氢材料和同位素分离材料碱金属石墨层间化合物，如KGIC,做储氢材料，每100g的KC24可储氢13.71L。KGIC的一阶层间化合物KC8在常温下就可吸收氢【1】的KC24具有与一阶KC8不同的同位素效应。KC8在吸附过程中浓缩了H，而KC24浓缩了重氢（D），具有不同的同位素分离效应，可用来分离H同位素。此外，碱土金属BaGIC是否也具有储氢效果仍处于研究之中【1】。石墨插层化合物得应用方面，其作为电池材料、储氢材料

11、的应用将逐渐扩大。二次锂离子电池的开发带来了便携电源的革命，使得移动电话成为当代主要的信息工具。此外，利用膨胀石墨作为环境保护工程材料也是石墨层间化合物的发展方向。膨胀石墨具有多级孔结构，具有优良的吸附性能，因此在治理海洋油类污染、净化含油废水等方面可望作出重大贡献【2】。第三节 石墨插层化合物的超导性能高温超导电性一直是凝聚态物理学领域的热点研究课题之一，对高温超导机理的理解会促进人们对很多被称为电子强关联的一大类材料物理本质的理解，同时在科学和技术两个方面产生飞跃。但是铜基高温超导材料的超导机制至今仍未解决，科学家们都希望在铜基超导材料以外再找到新的高温超导材料，从而能够从不同的角度去研究

12、高温超导机制。所以二硼化镁(MgB2)、钴酸钠体系 (Na0.3CoO21.3H2O)、氧磷族铁基超导体(LnOFeAs)等新型超导材料的出现都引起了全世界范围内的研究热潮。石墨本身的电性属半金属，层间插入某些外来客体后其电导率可大幅度调节，并可能出现超导电性。第一个被报导的GICs 超导体是1965年发现的钾插层化合物(KC8)，其临界转变温度（Tc）仅为0.15 K。这个发现立刻引起了人们广泛的关注。因为对合成GICs的任何一种物质其单独并不超导，但合成之后却能够产生超导电性。之后对GICs超导体进行了大量的研究并发现了一系列的GICs超导体，表2【2】列出了其中的一部分。但一直以来阻碍这

13、个体系继续发展的问题是其超导转变温度太低。直到后来具有较高转变温度的C60 出现后，人们逐渐将注意力转移到了C60 的研究上【2】。直到2005年Waller 等人在常压下成功地制得超导转变温度分别达6. 5 K 和11. 5 K 的YbC6 和CaC6【5】 , 又重新引起了人们对GICs 这一系列超导体的研究兴趣, 成为最近超导研究领域的一个热点.，追逐新的更高 Tc 的 GICs 超导材料的合成和有关超导机理的研究广泛展开。到目前为止，在碳的四种同素异形体石墨、金刚石、碳纳米管、C60的插入物或掺杂化合物中都发现了超导性，显示出碳在超导领域里的特殊性。而石墨插层化合物作为最早被发现具有超

14、导电性的物质，仍然有许多的问题等待我们去研究，而且对这一领域的研究有助于更深入地理解一些基本的超导理论，发现一些新型的超导体材料。 表2 常压下几种GICs超导体的超导转变温度第四节 石墨插层化合物的阶结构及标定方法一、石墨层间化合物的阶结构与其他类型的层间化合物相比，石墨层间化合物具有较高程度的结构有序性，这种有序的最大特点之一是具有阶，所谓阶是指石墨层间化合物中一个结构重复周期内石墨碳原子层层数与插入层层数之比。一般地，在一个结构重复周期内如果含有n个碳原子层，m个插入层，则称该化合物为（n/m）阶【4】。阶作为表征石墨层间化合物的参量之一，在对石墨层间化合物的结构研究中起着重要作用。迅速

15、而准确标定阶结构无疑是石墨层间化合物结构研究的基础【10】，不同的阶之间相互转化的过程是也研究石墨层间化合物形成动力学过程中的一个重要课题【4】。插入物质的分布不同，是GIC的结构具有不同的特征。其结构模型如图1所示。 图1 石墨插层化合物的结构模型如每层都插入一层其它原子或基团，则称之为一阶GIC（图1.b），每隔一层炭网插入一层称为二阶GIC（图1.c），以此类推，每隔n1层炭网插入一层则成为n阶GIC（图1.d）。 每一种GIC都存在相应的层间周期d，其值大小与插入的原子或基团有关。 一阶GIC的层间周期可以表示为：d1=d0+c0 (1) 式中，c0天然石墨的层间距，3.354d0原子

16、或基团的直径 对于n阶GIC，其层间周期可表示为： dn= d0+nc0= d1+(n1) c0 （2） 多数情况下，所形成的GIC常常不是单一阶的，而是各阶共存的混合型，因而其层间周期也就不止一个。二、X射线衍射标定方法目前，GIC的阶结构主要采用X射线衍射分析进行测定。由Bragg方程知，GIC的面间距（dH）与X射线波长（）以及衍射线掠射角（）之间的关系为 2 dHsin=n （n为衍射级数） （3）石墨作为六方晶系，其晶面间距可由下式算出：（4） 式中，a、c 晶格常数，n、k、l 晶面指数 由于石墨晶体炭网对X射线的选择性反射，经X射线测得的衍射峰主要为（00l）晶面，即n=k=0，

17、因此，（4）式可表示为：（5） 对于天然石墨，其c值为23.354。 由外界物质插入石墨层间所形成的GIC仍保留着天然石墨对X射线的选择性反射特性，因此，其衍射峰所代表的晶面也均为（00l）面，其晶面间距（dH）的表达式与（5）式相同，只是c值不再是23.354，而是GIC的层间周期dn，即：（6） GIC的阶结构的标定内容包括阶数（n），晶面指数（l）以及层间周期（dn）的确定，这可以依据X射线衍射结果，并结合式（2）和式（6）分析计算出【10】。第五节 石墨插层材料的制备常用的石墨插层化合物的制备方法主要有熔融法、溶剂热法、双室法。化学法、电化学法，此外还有固体加压法、爆炸法和光化学法等方

18、法。一、双室法 双室法又称气相法、气相传输法【6】，主要是在一定温度下利用插入物的蒸汽与石墨进行反应而制得【2】。具体操作过程是将待插入物质和石墨分别装入耐热玻璃管两端，使插入物加热蒸发产生的蒸汽与石墨反应。实验中插入物质一侧的温度要高于石墨一侧的温度，以利于插入物质形成蒸汽，同时防止生成的层间化合物在温度过高时发生分解反应【1】。由于碱金属及碱土金属在空气与水中的不稳定行，常用到此方法【2】，此外，卤化物-GIC的合成也常用此法【1】。该法的优点是比较容易控制生成物的结构和阶数。但缺点是插入物只存在于石墨表面的一些碳原子层中，难以获得质量较高的样品【2】；并且反应装置复杂，需要特别订制，难以

19、进行大量的合成，且反应时间长，反应温度高，需在真空条件下操作【1】。二、溶剂热法将某些金属或金属盐溶于溶剂中与石墨反应, 常用的溶剂有：液氨、SOCl2加有机溶剂(如苯)、萘加THF、DEM(二甲氧基乙烷)等。该法能在常温下大量合成，但反应慢，阶结构难以控制，易生成三元石墨层间化合物，稳定性差。有文献已经报导了K、Li在THF溶液中插层经过2300石墨化的焦炭，生成了三元化合物【1】。三、熔融法熔融法是直接将石墨与反应物混合加热，使插入物在熔融条件下与石墨反应制得GICs，该法反应速度快，反应充分，能制得一些低阶的GIC样品【2】。反应系统和过程简单易操作，适于大量合成。但如何除去反应后附在石

20、墨层间化合物上的反应物，以及获得阶结构与组成一致的石墨层间化合物的问题还有待解决【1】。法国的Emery等采用混合熔盐法制得了块状的CaC6样品，为该物质的进一步研究提供了良好的条件。实验中石墨与熔融的锂钙合金直接接触，在350、纯氩气的环境下反应十天，在反应时，首先进入石墨层间的是Li，随着反应的进行Ca与Li发生交换反应，最终将Li完全替代【2、12】。在制备FeCl3-GIC时用到的也是熔盐法，在真空度为103Torr的条件下，反应温度为400，反应时间为4小时，原料配比C：FeCl3为1:5，得到的产物为纯二阶FeCl3二元GIC【7】。四、化学法化学法又可称为液相法，将呈液态的插入物

21、质与石墨混合，进行反应而生成石墨插层化合物，反应中温度、时间对产物的阶结构有很大影响。这种方法设备简单，反应速度也快，对大量样品的合成很有效，而且可以利用改变原始反应物石墨和插入物的比率达到所希望的阶结构与组成；如Br GIC、H2SO4GIC.。缺点是形成的产物不稳定，如果液相中组分多，还可以形成不稳定的多元石墨层间。最早的膨胀石墨即石墨插层复合物就是以浓硫酸为插层剂，配以各种氧化剂与天然鳞片石墨反应、脱酸、水洗、干燥而成【8】。五、电化学法电化学合成法主要以插入物的溶液，包括有机溶液和无机溶液或熔融盐为电解质，以石墨为电极形成的电化学体系【1】。一般石墨和辅助阳极一起构成阳极室，有的将石墨

22、用铂金网包裹起来作阳极【8】，通过调节电位、电量去控制产物的阶结构，适于研究插层反应热力学。该法合成设备简单，合成量大，且产物结构稳定。在石墨插层化合物合成上，该法不足之处是合成产物的稳定性要比其他方法差，而且在水溶液中高电流下有副反应发生而很难得到一阶化合物【1】。白新德等利用FeCl3、HCl、H2O的混合液进行电化学插层成功好获得了FeCl4GICs【9】。 除了上述方法外，还有人将碱土金属和稀土金属等粉末与石墨基体混合后用加压法生成M-GIC。也有人用爆炸法成功地合成了NaGIC,主要是利用了金刚石合成技术。此外，采用光化学法，即用紫外光照射反应物，也可以促进氯化物GICs的形成，目前

23、反应机理还不清楚，但可以提供一种新的合成思路。上述几种合成方法各有优缺点，应当根据制备要求选择相应的方法。目前在研究插层机理方面，电化学是首选，通过控制电极电压、电流的大小可以控制阶结构。电极电压过高或过低都不利于插层反应的进行，只有在一定的电压范围内，才能保证反应的发生，此时电压越大，产物阶数越小。在制备膨胀石墨方面，液相法由于适于大量制备产物、控制成分、反应速度快等优点，在实际应用中最广泛【1】。第六节 本课题的研究思路插入物质插层的过程就是一个电子转移的过程。对于离子型GIC，插入物质的原子或分子以离子的形式存在于范德华力间隙中【1】。已发现的 GICs 超导体均为施主型石墨插层化合物，

24、主要是由一些碱金属或碱土金属及其混合物与石墨进行插层反应而制得的【2】。其显著特点是：插层原子都是金属，作为电子给体存在；插层原子绝大多数是活泼的碱金属或碱土金属，对氧气和水极为敏感，合成的超导材料在通常大气条件下难以保存；插入的金属原子数目可控，可形成碳和金属原子数之比（C/M）一定的单一相结构，并在具有某一或某几个 C/M 比值的材料中出现超导电性（如KC8和KC3是Tc不同的两种 GICs 超导材料）【12】。迄今还鲜有关于非金属（受主型）石墨插层超导材料的报导。那么电负性较大的可作为电子受体存在的非金属原子与石墨形成的插层化合物是否可以出现超导电现象呢？ 如果出现一种单相的非金属石墨插

25、层超导材料（电负性较大的硫等非金属原子可作为电子受体插入石墨层），则由于非金属原子（电子受体）对石墨层电子态密度的影响与金属原子（电子给体）有较大差别，从而可以大大丰富相关的超导理论研究。目前国内外有限的几篇文献报导的 S-C体系材料都是在真空或气氛保护下，把硫粉和石墨混合物加热到硫的熔点以上某温度，通过熔融浸泡不同时间的方法制备而成，但所得产物结构与纯石墨相比并没有明显区别，原因可能是硫难于进入石墨层内，使得超导相含量太低【13】。当前的方法未能进一步提高可能存在的超导相的含量，我们认为关键在于硫的复杂性。元素硫的结构几乎是所有元素中最复杂的：固态硫有许多同素异形体，室温下均是由折迭的 S8

26、 环状分子组成（图2）；不同晶态硫的熔点变动在110-120之间，加热熔化后的液态硫在 160 以下主要以 S8 环状分子的形式存在；继续加热至 160 左右，S8 环开始断裂，形成开链的线形分子，并聚合成中、长链的较大分子，当温度达到 190 左右时聚合程度最高；进一步加热到200以上，聚合长链断开，形成较短的链状分子（如S8 、S6等）的混合物；达到沸点温度时（444.6 ）的硫蒸气中则是以S8为主的含有S8 、S6 、S4 、S2等多种小分子的混合物；温度越高，分子中硫原子数目越少，到2000左右时才完全以单原子硫存在【14】。硫本身的这种结构上的复杂性，使得所制备的 S-C体系材料的可

27、控性与重复性很差，难以得到单相结构，导致至今对这类材料的制备和研究十分有限。因而改进合成方法，抑制插层反应时硫分子的结构复杂性，制备具有单一相结构的 SCx 插层材料是非常关键的。图2.硫分子结构模型图：折迭的S8环（上图：侧视图；下图：正视图）基于上述认识，我们拟利用高温加热法，水热溶剂热法以及双室法尝试合成S的石墨插层材料SCx，在高温下使聚合长链断开，尽可能使S以小分子或单原子存在，因而尺寸较小，较容易进入石墨层间，需要克服的作用力和插入所需的能量就较小，通过X射线是否已经获得此结构，并检测其磁性质来判断其是否具有特殊的磁性能。第二章 实验方法第一节 实验药品及仪器一、实验药品：石墨粉末

28、（分析纯），硫粉（高纯）、鳞片石墨、FeCl3、Na2S、双氧水等二、实验仪器：高温反应釜（自制，如图3所示），水热反应釜（如图4所示），高温箱式电炉，X 射线衍射仪（D8 Advance 18kW，Bruker），1200开启式真空气氛管式电炉（图5），高温井式电炉，石英管，真空机、布氏漏斗、循环水真空泵等。图3 高温反应釜图4水热反应釜图51200开启式真空气氛管式电炉第二节 实验操作过程为了能使S能够插入石墨片层之间，我们做了各种尝试，其中包括高温加热法、水热法以及双室法即气相法。一、高温加热法（一）利用自制的高温反应釜装载样品放入高温环境下反应。前面研究思路中已经提到过，达到沸点温度时

29、（444.6 ）的硫蒸气中则是以S8为主的含有S8 、S6 、S4 、S2等多种小分子的混合物；温度越高，分子中所含硫原子个数越少，因而我们需要把温度设置在444.6以上，并且越高越好，但硫的蒸汽压在800左右（会随温度升高）急剧增加，压力太大，实验安全得不到保证，因而我们将温度设置为750。 另外考虑到S和Fe在高温下会反应而不利于S与石墨反应，所以装载样品的过程如下，现在最底层铺上一层S，大约为3.3g，然后另取硫和鳞片石墨以1:1的比例混合均匀，各位10g，置于其上。然后将反应釜密封好，拧紧，防止其压力过大将釜盖冲出。 然后将反应釜置于高温箱式电炉中，设定加热程序为用2小时升到750，然

30、后保温一小时，之后随炉冷。(二)因为已经有人成功制得FeCl3GIC【7】，反应温度400。因为FeCl3的沸点为315，而硫蒸汽达到一个大气压时的温度为444，比FeCl3的高，因而我们考虑将FeCl3作为打开石墨层间距的钥匙，进入石墨片层之间，破坏片层之间作用力，以便硫的分子或原子能够进入其中。因而设置温度为470，高于制取FeCl3GIC的400【7】，也略高于硫的汽化点。FeCl3与石墨的质量比例按文献提高的为5:1，C:S为1:1，将样品混合均匀，装入高压反应釜内，与（一）一样，其底层要铺上一层S，然后将反应釜置于高温箱式电炉中，加热程序为2小时升到470，保温一小时，然后随炉冷。（

31、三）因为在反应中发现样品和反应釜内壁反应明显，所以又尝试了将鳞片石墨和硫进行压片处理，并将FeCl3放于一个小型的玻璃管中，然后置于反应釜中反应。加热工艺在（二）的基础上升到了750.二、水热法（一）直接将石墨置于装有Na2S溶液的水热反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，控制温度为150，反应17个小时。（二）有文献记载在制作膨胀石墨时都有用到高锰酸钾、双氧水等氧化剂【8】，有利于插层剂的进入。因此我们将10g鳞片石墨先用双氧水浸泡10分钟，然后置于布氏漏斗中用循环水真空泵抽滤，清洗干净，然后置于装有Na2S溶液的水热反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，控制温度为150，反应17个小时。然后取出样

32、品，再用布氏漏斗抽滤干净。三、双室法将待插入的硫和石墨分别装入耐热石英管的两端，并且抽真空密封。密封时为了防止两种粉末混合在一起，尤其为了避免后续加热过程中有硫处于较高温度区而导致蒸汽压太高而引起爆炸，所以封管前可以将装好硫的石英管置于200多度的环境中，使硫熔化，然后取出，待其冷却即凝结在玻璃管上，之后再装入石墨，硫粉和石墨粉就不会混合了。 前期处理做完后就是温度设定的问题了，前面提到过硫的沸点温度是444.6 ，且温度越高，硫分子所含硫原子越少，即分子量越小，也就是它的粒径较小，然而，温度太高，蒸汽压太大，又容易引起爆炸，不够安全。硫在不同温度下的蒸汽压如表3所示T(K)P(Pa)5733

33、000.0665321E56033300.132697E56233500.201065E56433700.29551E56533800.354607E56633900.422868E56734000.501316E57174440.99697E57434701.43782E57735002.12794E5100021.141E51273159.003E5表3 不同温度下硫的蒸汽压双室法即将玻璃管两端置于不同的炉子中，设置不同的温度，我们希望硫蒸汽在和石墨接触反应的区间内，温度要比较高，因为温度越高，蒸汽中所含的单原子和小分子的硫越多，越有利于它进入石墨片层之间，该实验我们将该区间置于1200开

34、启式真空气氛管式电炉中，设定温度为850，另外为了安全考虑，我们又要在硫较多的区间使温度控制在硫气化温度之下，熔点之上，我们设定为400，置于高温井式电炉中，由表3可知，此时蒸汽压也就0.5个大气压，这样，在硫的液态和气态之间就会有一个气液平衡，就只有少量的硫蒸汽会在真空环境下往高温区扩散，到达高温区后蒸汽压不会太大，同时温度高，环状硫的键断开，硫的小分子和单原子增加，在这种情况下，与石墨反应56天。取出样品进行检测。第三章 实验结果分析第一节 水热法实验结果在实验的初期，我们尝试使用水热法，水热法主要是我们对比文献自己想出来的无理论依据的尝试，实验结果也不如人意。图6纯石墨粉的XRD曲线图7

35、 纯石墨粉和Na2S溶液溶剂热反应后的XRD曲线图8 用双氧水浸泡后的纯石墨粉和Na2S溶液溶剂热反应后的XRD曲线图6显示的是纯石墨粉的XRD曲线图，图7是上述实验方法溶剂法中（一）处理过的样品，图8是（二）方法处理过的样品。由图线可以看出，三个图中都是有两个较强的峰，一个很微弱的峰，处理后的样品对比原料并没有出现新的峰，另外峰的位置由Origin软件读出来如图中所示也没有明显的移动，因而可以判断，想要通过水热法制得SCX的尝试并没有成功。第二节 高温法实验结果用高温法（一），即将硫和石墨直接置于高温反应釜中反应，反应完成后，反应釜的釜盖和釜身非常紧密的结合在一起，极难打开，打开后有刺鼻的味

36、道，我们分析可能S与反应釜反应导致了这样的结果，样品的XRD曲线图如图9所示，强峰的位置仍然没有什么移动，说明石墨的层间距没有改变，但是出现了很多小峰，后来证实那是残留在石墨粉末中的是硫的微弱的峰。加入硫的XRD曲线后的对比图如图10所示图9高温法（一）所得样品的XRD曲线图图10 硫和样品的XRD曲线对比图用高温法（二）所得的结果与（一）的样品类似，其XRD曲线图如图11所示图11高温法（二）所得样品的XRD曲线图高温法（三）得到的结果则完全纯石墨的结果一致，没有什么特殊变化。如图12所示，只是可能由于仪器误差或粉末含量等原因，峰的强度有所变化。图12 高温法（三）所得样品的XRD曲线图虽然

37、XRD结果不尽如意，但是我们仍然进行了抗磁性的测量。图13用Maglab测量该样品的交流磁化率-温度曲线，可以发现在30-35 K附近，交流磁化率的实部由正值转变为负值，显示出抗磁转变特征，说明所制备的样品存在超导迹象。但是抗磁磁化率在10-11数量级，与仪器的背景噪音（10-12）几乎在同一数量级，信号太弱，因此还不能作为超导的明确证据，只能说样品可能存在超导迹象。图13 磁化率-温度曲线图14是样品的电阻温度曲线。可以发现样品的室温电阻比较小，但该样品在低温下表现为半导体特征，没有出现零电阻现象。图14 样品的电阻-温度变化曲线就目前的实验结果来看，单相硫进入石墨层间的量很微量，甚至没有。

38、最主要的原因是低温硫蒸气中的硫主要是以S8的形式存在，分子较大，难以进入石墨层间。而在750摄氏度以上才会以S6、S4、S2等形式存在。但高温下硫蒸气压力很高，必须使用钢制反应釜，而高温下硫会与反应釜作用，导致进入石墨层间的单相硫很少。第三节 双室法实验结果双室法实验中，我们将实验原料由分析纯的石墨改为鳞片石墨，因为鳞片石墨结晶度最高，最利于插层反应。样品的XRD 曲线图如图15所示图15 双室法样品的XRD曲线图图线显示和之前的石墨粉曲线有所不同，放大后如图16所示图16 样品XRD放大显示图该曲线与原料分析纯的石墨粉末有所相异，但是却与未处理的鳞片石墨的XRD图线（图17）相比没有什么特殊

39、的变化。图17未处理的鳞片石墨的XRD曲线图用Maglab在100Oe的磁场条件下测量双室法所得样品的交流磁化率-温度曲线，如下面图18所示 图18 双室法所得样品的磁化率温度曲线 由图中不能看到明显的抗磁转变，但是双室法的三个样品都表现出明显的抗磁性，与高温法的磁化率温度曲线比较（如图19所示），最上面最为平坦的曲线即为高温法所得样品的磁化率温度曲线，由图可知，双室法所的样品的抗磁率明显强于高温法所得样品，而且高温样品的抗磁磁化率在1011数量级，而双室法所得样品的抗磁磁化率在105或106的数量级，很明显，双室法的抗磁信号更强。图19 高温法和双室法的磁化率温度对比图第四章 实验结论与后续

40、实验方法第一节 实验结论本实验为了能够制得S的石墨插层化合物SCX，做了很多尝试，尝试使用了水热法，高温法以及双室法，并且每种方法都在细节上有所变动，期望能够将S顺利地插入石墨片层之间，但是结果都不尽如人意。处理过的样品XRD曲线图与未处理的石墨的XRD曲线图没有明显的变化和差异，只是在高温处理的样品中观察到了微弱的Meissner抗磁信号，并且在双室法处理过的样品表现出了比这个信号更强的抗磁性能。这是对我们所进行的探索工作的极大鼓舞，说明我们是有可能得到我们所期望得到的结果的，只是实验尝试还不够。双室法使我们前期实验失败经验总结并且在文献指导下决定实施的方案，但是因为时间限制，场地限制等原因

41、，只真正实施过两次，并且实施过程中仍然存在一些问题需要改善，最迫切需要改善的是炉子的结构，因为我们现期用的是两个炉子，一个控制温度在850，另一个控制在400，但是管中间的部分温度不好控制，只能尽可能让两个炉子接近，以免暴露在空气中的玻璃管部分温度太低，硫蒸汽在此处急速冷却，并凝结在玻璃管上，不能顺利到达高温区。并且两个炉子并不是配套的，高度和角度都不好调整，需要在封管时将玻璃管弯曲称一定角度，而角度的存在就使硫蒸汽在此部分的冷却变得更为容易。因此，实验虽然暂时没有取得成功，但是给我们后续的研究提供了很多经验。并且，双室法所得样品在0100K温度范围内测得的抗磁信号明显强于高温样品，高温样品已

42、经能够观察到微弱的Meissner抗磁信号，用双室法制取样品能够获得特殊性能的可能性还是最非常大的。如果在实验过程中不断地想出新的解决方法应用到新的实验中，后续实验中继续用双室法能够成功的希望还是很大的。第二节 后续试验改进后续的实验中将定制一个新的高温炉，如图20所示，该炉子的口径较大，有利于控制玻璃管的角度和温度，并且高度适中，与另外一个高温炉适于衔接良好，此外，我们还购置了红外测温仪，用来测量暴露在空气中的玻璃管部分，对其温度能够准确把握，有利于对炉子位置有效地控制，并且对于实验过程能够更准确地把握。另外，我们考虑到还有可能是温度还不够高，我们会在后续实验中继续升高温度，找出一个最合适的

43、温度点。曾经有人做出SCx 单相材料中在温度35K时有微弱的超导转变信号，但是实验重复性低，实验条件要求严格，我们现在试图能够找到重复性高的实验方法，先将S插入石墨中，再来研究其有没有特殊的性能，原材料（石墨，硫）储量丰富，与现有石墨插层超导材料相比对空气较为稳定，可在通常大气条件下进行各种测试，再加上硫有多种稳定同位素，便于进行同位素效应研究，使我们确信一旦 SCx材料制备成功，并且如果有幸的检测到其有超导性能，将会对相关的超导理论研究和实际应用两方面都产生较大的推动作用。 图 20后续实验需用到的高温扩散区境下 555【参考文献】1卢锦花,李贺军. 石墨层间化合物的制备、结构与应用 J.炭

44、素技术，2003，（1）：21-262葛军饴,曹世勋,蔡传兵等.石墨插层化合物超导体研究进展.J低温物理学报，2008，3（1）：1-73任京成,沈万慈,杨赞中等.柔性石墨材料和膨胀石墨材料的现状及发展趋势.J非金属矿，1999，,22（5）：5-94高林,徐仲榆.钾-石墨层间化合物形成过程的初步研究.J炭素技术，1988，（6）：1-5 5T.E. Weller, M. Ellerby, S.S. Saxena, et al., Superconductivity in the intercalated graphite compounds C6Yb and C6Ca.JNature Phy

45、sics, 2005, 1, 39-41. 6Superconductivity in the intercalated graphite compounds C6Yb and C6Ca 7涂文懋,米国民; 甘伟兵等.FeCl3二元GIC的稳定性研究.J炭素，1996，（1）:24-36 8金为群，张华蓉，权新军等.石墨插层复合材料制备及应用现状.J 中国非金属矿工业导刊,2005,(4):8-12 9白新德,蔡俊,尤引娟,等.纳米复合材料石墨层间化合物GICs的电化学合成研究J.复合材料学报,1996,13(2):53-59. 10张瑞军,刘建华;,沈万慈.石墨层间化合物阶结构的标定方法.J炭素，1998，（2）：5-9 11康飞宇.石墨层间化合物的研究与应用前景.J新型碳材料，1991，（Z1）：89-97 12N. Emery, C. Herold, J.F. Mareche, et al., Superconductivity in Li3Ca2C6 intercalated graphite,J. Solid State Chem., 2006, 179, 1289-1292. 13H.P. Yang, H.H. Wen,