物理化学计算题及答案

1、第一章例4 在100，py下，1mol水(1)可逆蒸发， (2)向真空蒸发为蒸气。已知 DvapHmy = 40.7 kJmol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, DU, DH。解：(1) DH = Qp = 40.7kJ W = -py DV = -pyVg=- RT = -3.1kJ DU = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ (2) 始终态同(1) 故DH = 40.7kJ DU = 37.6kJ 向真空蒸发W = 0 Q = DU = 37.6kJ例5 将100g,40水和100g, 0的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，

2、及此过程的DH。已知冰的熔化热 =335Jg-1 ,Cp(水)= 4.18 JK-1g-1解：设水和冰为系统。因恒压，绝热 所以DH = Qp = 0 又 DH =DH(水) + DH(冰) = 0 设终态温度为T DH =DH(水) + DH(冰) =1004.18(T 313)+ 100335=0 T = 253K ？该结果是不可能的！100g水全部降温至0，放热：DH(水)= 1004.1840 = 16.7kJ 100g冰全部融化吸热：DH(冰)=33.5kJ说明冰不能全部融化，终态应是0的冰水混合物。设 m 克冰融化, DH=DH(冰)+DH(水)= m 0.335-16.7=0 m

3、 = 50g平衡后的状态为50g冰和150g水的0的冰水混合物。 例6 已知某气体的状态方程为： pVm = RT + bp（b0常数） 请依据推导结果判断(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化? (2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化?解：(1) 绝热自由膨胀过程是等内能过程，DU=0,则 所以本题要解的是J 的正负? 令U=f (T, V)，根据循环关系式:现在只要判断 是0, =0, 还是0, =0, 还是0, =0, 还是0？其中的偏微商 与气体的状态方程有关。根据气态方程得 对T求导得代入上式: 在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。 例7 装置如图，始态时绝热

4、理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25, py的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2py 。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算Q, W, DU, DH（N2可视为理想气体）加热解： (1)以右室气体为系统因绝热，Q=0；DU=W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2py 双原子分子理想气体 g = 7/5=1.4 p1V1g =p2V2g V2 = 12.2 dm3 或 p11-g T1g =p21-g T2g T2 = 363.3K DU = W = (p2V2 - p1V1)/( g -1 ) =1.14kJ或 n = p1V1/RT1 =

5、0.818mol DU= nCV,m(T2 - T1)=1.14kJ DH = DgU = 1.56kJ(2) 以左室气体为系统 W（左）= W（右）= -1.14kJ V2 = 40 12.2 = 27.8 dm3 T2 = 828K n = p1V1/RT1 = 0.818mol DU = nCV,m(T2 T1)= 9.01kJ DH = DgU = 12.6kJ Q = DU - W = 10.1kJ(3) 以全部气体为系统W（总）= 0 Q = 10.1kJ DU(总)= Q = 10.1kJDH(总) = DgU(总)= 14.2kJ 第二章例5. 苯的沸点为80.1C，设蒸气为理

6、想气体，求1mol苯在80.1C时下列过程的DA, DG(1) C6H6(l, py) C6H6(g, py)(2) C6H6(l, py) C6H6(g, 0.9py)(3) C6H6(l, py) C6H6(g, 1.1py)根据所得结果能否判断过程的可能性？解：（1）此为可逆相变， (DG)T,p= 0 (DA)T= Wr= RT= - 2.94 kJ(2) 该过程可看作： C6H6(l, py) C6H6(g, py) C6H6(g, 0.9py) 可逆相变 + 理想气体的定温变压过程故DG=DG1+ DG2 = 0+RTln(p2 /p1)= - 348 J DA=DA1+ DA2

7、= -2.94103 - 348= - 3.28 kJ W=-0.9pyVm(g)=-RT= -2.94 kJ (DA)T W, 不可能例6 在- 5时，过冷液态苯的蒸气压为2632 Pa，而固态苯的蒸气压为2280Pa。已知1mol过冷液态苯在- 5凝固时DSm = -35.65 J K-1 mol-1, 设气体为理想气体，求该凝固过程的DG及DH。解：设计等温变压可逆过程DG1 + DG5 =Vl ( pl py )+ Vs ( py ps ) 0(- 5, py) DG = DG1 + DG2 + DG3 + DG4 + DG5 = DG3= - 320 JDH= DG +TDS = -

8、 320 + 268(- 32.65 ) = - 9.88 J 例7 在一个带活塞的容器中（设理想活塞）有氮气0.5mol，容器底部有一密闭小瓶，瓶中有水1.5mol。 整个系统恒温恒压 (373K, py)。 今使小瓶破碎, 在维持压力为 py下水蒸发为水蒸气。 已知DvapHmy (373K)=40.67 kJmol-1 。 氮气和水蒸气可视为理想气体。求此过程的Q, W, DU, DH, DS, DA, DG先求可逆相变的Q, W, DU, DH, DS, DA, DG,其中DvapG =0, 再求混合过程的DS, DA, DG, 其中DmixU=0, DmixH=0当H2O(l)H2O

9、(g)时，体积增大，做体积功：Qp = DvapH = nDvapHmy= 1.540.67=61.01 kJ W =- pyDV =-nRT = -4.65 kJ DvapU =Q + W =56.36 kJ DvapS = DH /T = 163.56 JK-1 (DvapA)T = Wr= nRT= 4.65 kJ DvapG = 0然后定温定压下水蒸气与氮气混合，但理想气体混合时无热效应，即 DmixU=DmixH=0。DmixA = DmixG = TDmixS = 3.49 kJ故 DU = DvapU = 56.36 kJ DH = DvapH = 61.01kJ DS = Dv

10、apS + DmixS =172.9 JK-1 DA = DvapA+ DmixA = 8.14 kJ DG = 0+ DmixG = 3.49 kJ或在已算出DU， DH， DS(总)的基础上 DA = DU TDS = 8.13 kJ DG = DH TDS = 3.48 kJ或：在已算出DU, DH(总)的基础上DG (总) = DmixG= DG(N2)+ DG(H2O) = Vdp (N2)+ Vdp (H2O)再计算DS(总)= (DH DG) / T= 172.9 JK-1 DA(总) = DU TDS = 8.13 kJ 例8. 1mol 某气体从Vm,1 经绝热自由膨胀过程到

11、Vm,2 , 求DS。已知：气态方程为： p(Vm-b)=RT解：绝热自由膨胀： DU=0 绝热不可逆过程： DS 0。 例9. 某实际气体状态方程为pVm(1 bp ) = RT, 经节流膨胀后, 压力从p1 p2, DS =?解：dH = TdS + Vdp = 0 （节流膨胀） 例10. 若定容摩尔热容CV,m与温度无关，试证(1)1mol范德华气体从T1,Vm,1 T2, Vm,2(2)范德华气体绝热可逆过程方程式为 常数(3)1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程，从 V1V2，求终态的温度T2 提示：先求出焦耳系数的表达式证：（1）任何单相纯物质的熵变公式为：根据该气体的状态方程求出

12、范德华气态方程：(2)范德华气体绝热可逆过程: DS =0，即即 常数(3) 绝热自由膨胀过程: DU=0令 U=f(T, V)从范德华气态方程 可知：积分:例3 60时，pA*=0.395py ， pB*=0.789py ，在该温度时A和B可形成稳定化合物AB， pAB*= 0.132py 。假设任何给定混合物具有理想溶液特性。如今在60时，将1mol A和4mol B混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成。解：此时系统为1mol AB和3mol B xAB=1/4, xB=3/4 p= pAB+pB = 0.132py 1/4+0.789py 3/4=0.625py yAB= pAB /

13、p=0.053; yB= 1 0.053=0.947 例4 在300K时，液态A和液态B的蒸气压分别为 pA* =37.33kPa, pB* =22.66 kPa，当2mol A 和 2mol B混合，p总 =50.66 kPa，蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=0.60，设蒸气为理想气体求溶液中A、B的活度和活度系数求DmixG若溶液为理想溶液，DmixG解：非理想溶液蒸气压与浓度的关系：pi = pi* ai aA = pyA /pA* = 0.814 aB = py B /pB* = 0.894 gA =aA /xA =1.63 gB =aB /xB =1.79 DmixG = G G

14、* = Snimi Snimi* = 2RT(ln aA + ln aB ) = 1585 J DmixG = G G* = Snimi Snimi* = 2RT(ln xA + ln xB ) = 6915 J 结论 两种纯物质混合时 ：DmixG=RT(nA ln aA+nB ln aB)DmixG=RT(nA ln xA + nB ln xB )例5. 298K和py下，苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x1 =0.8的理想溶液。将1mol苯从x1 =0.8的状态用甲苯稀释到x1 =0.6的状态，求此过程所需最小功解：根据 (DG)T,p = Wr 和 (DG)T,p =Snimi(终)

15、 Snimi(始)环境对系统做的最小功Wr=Snimi(终) -Snimi(始)y=2/3 1/4 = 5/12 mol Wr=Snimi(终)Snimi(始) 以纯物质为标准态Sni mi(始)=(m1y+RTln x1)+1/4(m2y+RTlnx2)+5/12m2y = m1y + 2/3m2y +RT(ln0.8+1/4ln0.2)S ni mi(终)=(m1y+RTln x1)+2/3(m2y+RTlnx2) = m1y + 2/3m2y + RT(ln 0.6+2/3 ln 0.4)Wr=RT(ln 0.6+2/3 ln 0.4)(ln0.8+1/4ln 0.2)=-1230JDm

16、ixG=RTSni ln xi (终) Sni ln xi (始) = Wr 例3 实验测得(1)CO2(g) +C(石墨) 2CO(g)平衡数据如下：T/K p总/kPa (xCO2)eq 1073 260.41 0.2645 1173 233.05 0.0692已知 反应(2) 2CO2(g)=2CO(g)+O2(g) 在1173K时Ky(2) =1.2510-16, 在该温度时 DcHmy(石墨) = 392.2 kJ/mol。计算反应(2)在1173K时的DrHmy和DrSmy 。设气体为理想气体。DCp,m=0.解: DrHmy(2)可通过DrHmy(1)和石墨的燃烧焓求出(盖斯定律

17、)，其中DrHmy(1)可通过Ky(1)与温度的关系求出。求得DrHmy(2)后，DrSmy(2)则可通过定义式DrGmy(2) = DrHmy(2) TDrSmy(2) = RTlnKy(2)求出。故先求反应(1)的DrHmy(1),解： 先求出反应(1)的Ky(T1) , Ky(T2), 再通过Ky(T)和温度的关系求出 DrHmy(1) 代入p总 和(x(CO2)eq,(x (CO)eq得 Ky(1073K) = 5.26 Ky(1173K) = 28.80因DCp,m=0, DrHmy(1)=常数 得 DrHmy(1)=177.9kJmol-1(2) 再用盖斯定律求反应(2)的DrHm

18、 y(2)CO2(g) +C(石墨)=2CO(g) DrHmy(1) C(石墨) +O2(g)=CO2(g) DcHmy(石墨) ：2CO2(g) = 2CO(g)+O2(g)DrHm y(2)=DrHm y(1) DcHm y(石墨) = 177.9+392.2 = 570.1 kJmol-1 RTlnK y(2)=DrGmy(2)= DrHmy(2)TDrSmy(2) =357.1 kJmol-1 DrSmy(2)=181.6 JK-1 mol-1 例4 已知反应 2NaHCO3(s)= Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) DrGmy(1)=(129.1-0.3342

19、T) kJmol-1 NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) DrGmy(2)=(171.5-0.4764 T) kJmol-1(1)试求298K时，当NaHCO3, Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时，NH3(g)的分压；(2)当p(NH3)=50kPa时，欲使NH4HCO3, Na2CO3和NaHCO3平衡共存，试求所需温度。如果温度超过此值，物相将发生何种变化？(3)有人设想298K时将NaHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中，能否使NH4HCO3免受更多的分解。 解 (1) 298K时，三种物质平衡共存，则上述两反应必然在同一

20、系统中同时平衡，即下列两式中用同一个NH3(g)的分压。 DrGmy =129.1-0.3342 T=29.51 kJmol-1 DrGmy =171.5-0.4764 T=29.53 kJmol-1 p(NH3)=100kPa (2) NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)298K时p(NH3)=100kPa，当p(NH3)100kPa，则NH4HCO3(s)将继续分解。若指定p(NH3)=50kPa，则必须降低温度才能达到新的平衡。在温度T时T=286.4K （13.2）若超过此温度，NH4HCO3将继续分解直至分解完。(3)若将NH4HCO3单独放于密闭

21、容器中，298K时，由反应(2)的平衡常数可知，氨的平衡分压为 Ky =6.66310-6 =(p/py)3 p(NH3)=1.907kPa100kPa(平衡共存) 说明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解，反而使NH4HCO3更多分解。例5 反应 SO2(g)+O2(g)=SO3(g)的标准吉布斯自由能变与温度的关系为 DrGmy /Jmol-1 = 94500+89.50T 若反应起始时系统中含SO2为0.06（物质的量分数，下同），含O2为0.12，则在py下，欲使SO2的平衡转化率达90%，反应温度应控制为多少？解：平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2的平衡转化率为90%， 则

22、平衡系统的组成应为：取100mol 气体为系统, 平衡转化率90% SO2(g) + O2(g) = SO3(g) 其它t=0 6 12 0 82mol平衡 6(1-0.9) 12-(30.9) 60.9 82mol n(总)=0.6+9.3+5.4+82=97.3 mol平衡分压：p(SO3)=(5.4/97.3)py = 0.0556pyp(SO2)=(0.6/97.3)py = 0.0062py p(O2)=(9.3/97.3)py = 0.0956pyDrGmy /Jmol-1 = 94500+89.50T DrGmy = RTlnK y = 28.0T 94500+89.50T = 28.0T T = 804K例6 已知某反应的DrGmy /Jmol-1= 528858 22.73TlnT +438.1T （1）计算2000K时的 Ky和DrHmy （2）导出D