苯环上的亲电取代反应(electrophilicsubstitutionreaction)(A)

1、苯环上的亲电取代反应(electrophilicsubstitutionreaction)(A)部门：xxx时问：xxx整理范文，仅供参考，可下载自行编辑苯环上的亲电取代反应教案目标：掌握亲电取代反应的类型、反应机理及其应用教案重点：亲电取代反应的机理及其应用教案安排：G1 >G3 50min苯环上的亲电取代反应：苯环上没有典型的 C = C双键性 质，但环上电子云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C H键的 氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取代反应，称为亲电取 代反应。一、苯环上亲电取代反应机理从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子密度高， 不利于亲核试剂进攻，相反，有利于亲

2、电试剂的进攻。苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的 兀电子 结合，生成 兀络合物，接着亲电试剂从苯环的兀体系中得到两个兀电子，与苯环上一个碳原子形成 (T键，生成(T络合物。 此时，这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状态，苯环中六个碳 原子形成的闭合共钝体系被破坏，变成四个兀电子离域在五个碳原子上。从共振论的观点来看，(7络合物是三个碳正离子的共振杂 化体：(T络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态，再形成六个 兀电子离域的闭合共钝体系一一苯环，从而降低了体系的能量，产物比较稳定，生成取代苯。其反应机理可表示如

3、下：b5E2RGbCAPH且力杂化杂化o+欧一"史朴1e丁工6 +父亲电试剂 X络合物口络合物取代某其能量变化如图：反应进程苯亲电反应进程和能量曲线图讨 论：1.当 过渡 态稳定时，中间体（T 络合物较难形成，一 旦形成后很快转化成 产物。2.当过 夫 与 咬,能量相近时，。络合物能逆转回反应物，即 渡态 区必与逊反应可逆。苯环上的亲电取代反应亲 电 取 代 反 应 的 类 型1.卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应C1+ C1+ HC1无催化剂存在时，苯与澳或氯并不发生反应，苯不能使澳的四氯化碳溶液褪色。在催化剂如 FeX3或铁粉存

4、在下，则生成澳 苯或氯苯。催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。2Fe + 3Br22FeBr3Br2 + FeBr3-隹% + B?1 + B/他）- Qbt +H+ + FeBrJ _* FeBr3 + HBr苯与I2的反应需要在氧化剂 如HNO3存在下进行，氧化剂 的作用是产生碘正离子 ：0 +的 - 01 H+2 .硝化反应：苯与浓 HNO3和浓H2SO4的混合物 又称混酸）用生成硝基苯的反应称作硝化反应浓+蚂飞贫N0;2 + H20混酸中的硝酸作为碱，从酸性更强的硫酸中接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解成硝酰正离子，即浓硫酸的作用 是 增 强 试 剂 的 亲 电 能 力

5、。反应机理：H0S020H + H0-N02啪。2 + HSO；H20tN02 NO； + H20n + 呵仁）A - 0 + h+pPlEV plEanqFDPwHNO/ 2冉50户NO* + Hp+ + 21实验（如凝固点降低和光谱分析 已证实，在混 酸中存在着平衡，同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引 起的由于大量使用混酸对环境造成污染，在生产技术上对负载型硝化剂如硝酸酮担载到蒙脱土上，称粘土铜 claycop ）试剂的开发研究已取得一定成果。DXDiTa9E3d 苯环上的亲电取代反应3.磺化与氯磺化反应磺化反应：苯与浓H2SO4或发烟H2SO4作用，生成苯磺酸的反应 称

6、为磺化反应。0*70-80+ H2S042 4或发烟磺化反应是由SO3他有人认为是+SO3H）进攻苯环而引起的，SO3的硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。反应可能机理:RTCrpUDGiT应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护 < 占位）起来，再进行其它反应, 待反应后再把稀 H2SO4加到产物中加热水解脱去磺基。氯磺化反应：如果使用过量的C1SO3H做磺化剂时，得到的产物为 苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应+ 2C1-SO 一 QfS叩 1 + H2so4 + HC1应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在

7、制备染料、农药和医药上很有用途。4. 烷 基 化 与 酰 基 化 反 应在路易斯酸作用下，芳煌与卤代炫、醇、烯炫等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。卤代炫、醇、烯炫等称为烷基化试剂。芳煌在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酊等反应，生成酰基苯，称为酰基化反应。酰卤、酸酊等称作酰基化试剂。这两种反应是法国有机化学家付列德尔Friedel C , 18321899）和美国化学家克拉夫茨Crafts J M ,18391917）两人共同发现的，统称付列德尔一克拉夫茨反应，简称付一克反应。化学家小传付列德尔、克拉夫茨1）烷基化反应：在烷基化反应中，用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时，主要得到带支链的

8、烷基苯，这是由于 亲电试剂烷基正离子重排的原因。+ ch3ch2ch2ci Qch（ch，2 + 0码叫叫 + HC165%35%5PCzVD7HxA苯环上的亲电取代反应反应机理:CH3CH£CH£C1 + A1C13> CH/H2cH和ciq(CH3)ZCHA1C14fR+2”R+较稳定H CH (CH3) 2_ 理叱Q + (ch3)£ch(e+ ) 皿 -Q + HC1 + A1C13父 MH2cH3_jyH2cH3。+ CH£H如E')0 吧一 Q + HC1 + A1C13特点：烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，故烷基化产

9、物有异构化现象。烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行歧化反应，即一分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基苯。如:jLBHrnAILgch3ch32 0/*。+ 码(厂L利用该反应，工业上把甲苯转化成用途广泛的苯和二甲苯， 称 作 甲 苯 歧 化 反 应。生成的烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷基化反应能生成 多 元 取 代 产 物。苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时，不能发生烷基化反应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，如合成乙苯和十二烷基苯等。化 反 应+ CH网1黑介吗+ HC10IIA1CLch3cooh的作用是形成酰基碳正例子A1Q> CH3C'AIC

10、I；0+版北0-A1C1 IIC风"-1XHAQX74J0X0-A1CLII 3QfC% + 珥 0> QfC0ffl3 + Al (0H)3+ 3HC1苯环上的亲电取代反应 特点:<1）酰基化反应不发生酰基异构现象。<2）酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。<3）酰基化产物含有玻基，能与路易斯酸络合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。<4）苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反应。应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。长期以来，付-克反应使用的催化剂多数为 A1C13 ,它有两 个缺点：反应后有大量的水合三氯化铝需要处理；在进行烷基化反

11、应时，反应选择性差，常常伴随着大量的二取代或多取代物生成， 甚至产生焦油，需要分离、处理，产物难纯化。现已开发出一些新 的试剂或催化剂，常称为“绿色”工艺，提高了产物的选择性，更 重要的是改善了环境的质量。例如：LDAYtRyKfER1R1月函+ CH3 （CH.'Vj COOH W工换装脱土+非 + H±0R：H或CH3 R,用或CH rrO-140C CHPn CHa0f二H/ j爪3+律逻,在2+3居如2+等）用比H2SO4和HC1O4酸性强的固体杂多酸代替 H2SO4等 液体酸催化付一克反应，可以解决反应设备腐蚀问题，能在较缓和下件条应反的5氯 甲 基 化 反 应在无水ZnCl2存在下，芳炫与甲醛及氯化氢作用下，结果苯环上的氢被氯甲基一CH2CD取代，称为氯甲基化反应。实际操 作是一般用的是三聚甲醛代替甲醛。0+前我+HC1拼。啊叨反应机理：本反应机理尚有争议。一般认