表面活性剂对水泥材料力学性能的影响

1、表面 活性 剂对 水泥 材料力学性能的 影响表面活性剂对水泥材料力学性能的影响1 水泥的力学性能及其影响因素材料的性能和其结构间有密切的联系，水泥也不例外。水泥通过它所含各种成分的水化作用，生成不同大小和晶形的各种水合物。这些水合物晶体填充水泥颗粒问的液体间隙，并将原先分散的颗粒连结起来形成整体结构。另一方面，留在结构中的多余水分被蒸发后，形成了水泥中的孔隙。水泥是一种多孔性材料，它的力学性能显然和它的内部孔结构有密切的关系。用来描述水泥材料力学性能的参数很多，例如抗压强度、抗拉强度、弹性模量、极限拉伸应变、疲劳强度等等。另外，抗渗透、抗冻融、抗化学侵蚀和碳化参数等则反映水泥材料的耐久性，也是

2、必须考虑的指标。全面探讨表面活性剂对这些力学性能的影响是超出本文的范围的。这里着重介绍关于表面活性剂对水泥材料的抗压强度、抗渗性和抗折性能影响的研究工作的一些新进展这些也是研究得较充分的领域。(1) 水化过程中水泥表面积的变化表面积的大小，是估计多孔材料孔隙率的重要参数。大的表面积意味着存在许多细孔。由于测量方法不同，同一材料的表面积测定值可能不同。即使是同一种测量方法，例如常用的 BET法，也可因为所用吸附质的不同使测量值不同。在测量水泥样品时，发现用水蒸气作吸附质的测量值往往比用氮气或氩气测量时要高些。这可能和测量中部分水蒸气转化成结合水有关。大多数表面积测量技术要求预先干燥试样，这个要求

3、对于测量水化过程中的水泥样品不合适，因为干燥过程会导致样品微结构的变化。小角X-射线衍射法无需预先干燥试样，并已被用于水泥浆的微结构测量。近来，有可能得到高强度的X-衍射源，使有可能在10min左右时间内采集数据，因而可以被用 来研究水泥早期水化的时间演绎。Winslow等利用此技术测定了波特兰水泥在 W/C=0.4时水化时间从l0min至 1 年期间水泥样品的表面积变化。测定结果见图3-41 。用 Vicat 仪测得的初凝和终凝时间也表示在图中。可以看出，即使水泥浆已达到终凝时间，它的表面积仍然很小。图2 是表面积和水化度的关系，说明在某个水化度以后，表面积的发展和水化度之间基本上呈现线性关

4、系。由于小角衍射技术是探头大小的测量技术，非常细小( 和射线波长接近) ，因此这里的测量结果应该反映水泥浆的微结构方面，可能用其它技术无法测量得到。由图1 可见，表面积的演化可分为诱导期和发展期两部分。在早期水化阶段(10h左右)，表面积变化很小，几乎恒定在 6m2/g左右(未反应水泥颗粒 表面积lm2/g)。在C3s水化lh后，由水蒸气吸附的BET法测得表面积是 10m2/g,而氨吸监i测得仅lm2/g。在诱导期后C3s继续水化生成水合物和 Ca(0H)2,这时表面积稳定地增加到 600m2/g。该值显著高于BET值 (250300m2/g,水蒸气吸附)。图1用小角X一射线衍射技术测定的水泥

5、表面积和水化时间的关系(W/C=0.4)图 2 表面积和水化度的关系(W/C=0.4)(2) 孔结构的变化Rodgers等曾经将C3s水合物保养了 20年，发现它的SiO44-的缩聚作用 一直在继续。Odler和Chen将C3s和波特兰水泥按不同 W/C比在(20 2) C的水缸中保养124个月，干燥后考察孔结构的变化。孔隙率汞渗入法测量。样品中结合水的含量由1000 c （2灼烧时失重求得。X-射线衍射证实，C3S4水 化3个月后已全部转变成水合物。波特兰水泥在 W/C为0.6和1.0时，水化3 个月后所有组分全部转变为水合物。但是当W/C为0.3时即使水化24个月，仍有少量未水化的组分存在

6、。BET表面积测量结果见表1。如前所说，N2吸附 测量值和水蒸气吸附测量值间有显著差别。由表中数据可见，随水化时间增加，SN2和SH20均上升，而且C3s水合物的表面积比水泥的大。在 W/C=0.3 时水泥水合物的表面积明显小于 W/C比大的情形，意味着此条件下水化作用不 完全。表2中列出不同水化时间C3Sffi水泥样品的孔体变化数据。可以看出，随 着水化过程的继续，总孔体积（P）减小而表面积（SeNb）值增加，意味着试样内部 孔的直径变小。汞渗入法能够测出的最小孔半径是4.Onmi如果人为地以孔半径 100nm 为界将孔分为大孔和小孔两部分，则由表3-10 中数据可见，随水化时间的增加，试样

7、中小孔所占比例不断上升，大孔的比例则下降。平均孔半径 （r50%） 值也清楚地反映了这种变化。(3) 抗压强度和水化的关系抗压强度是水泥材料最重要的力学性质之一。Beaudoin 和 Ramachandran近来针对水泥的四种主要成分的水化作用，又进行了系统的研究。取水/ 固比0.45,由XRDW量未水化物含量求得水化度，孔隙率用汞渗入法测量。图 3是 抗压强度和水化时间的关系。由左上角的小图可见，在早期水化（10d 以内）阶段，抗压强度测量值递降次序是：C4AFC3SC2SC3A; 1490d期间，强度递降次 序是:C3SC4AFC2SC3A; 90d以后则成为C3SC2SC4AFC3闺外，

8、由图可见， 随水化时间的延长，C3s和C2s的抗压强度有明显提高。相反，C4AF和C3A的抗压强度很少变化。由图还可以看出C3A水合物对水泥强度的贡献甚少(指不加硫酸钙的情形) 。表1用B盯法测得的C3s和波特兰水泥的表面积单位：m2/g表 2 用汞渗入法测定的表面积和孔分布a.P 指孔体积，常用单位是ml/g。图 3 各主要组分水合物的抗压强度和水化时间的关系图 4 中示出各组分的抗压强度及微硬度和它们的水化度的关系。微硬度(micro-hardness) 被用来表征微观水平上水化材料的表面特征，并已经有人将 它和波特兰水泥的抗压强度关连起来。图 4 各组分的抗压强度(a) 及微硬度 (b)

9、 和它们的水化度的关系由图可见，一般说来，抗压强度和微硬度随水化度的增加而上升。在水化度30%60范围内，C2s的抗压强度大于 C3s但是在水化度70淅,C3s的抗 压强度迅速上升，C2s则水化很慢，在。一年内仅水化到 60%他们进一步研究了抗压强度及微硬度和试样孔隙率的关系，测量结果见图5。实验发现C3S C2s和C4AF的抗压强度一孔隙率大体上处于同一直线，C3A则落在另一条低强度直线上。有趣的是，当两条直线外推到孔隙率为零时，它们相交于一点(约500MPa该值被称为“本征”强度值，意谓材料的真正强度。图 5(b)表明各组分的微硬度一孔隙率大致落在同一直线附近，外推得到的 本征微硬度值约为

10、3000VH a。该项研究表明，水泥材料的孔隙率比起水化时间或水化度来，和抗压强度的关系更为直接。图 5 各组分的抗压强度(a) 及微硬度 (b) 和孔隙率的关系(4) 抗渗性和孔结构抗渗性是指水泥材料抵抗各种流体（ 例如水、油、各种气体） 进入内部的能 力，是水泥材料耐久性的重要参数之一。上面谈到水泥材料的抗压强度和它的孔隙率有直接关系。水泥的抗渗性则和它的孔分布有密切关系。Liu 和 Winslow 用汞渗入法研究不同水化条件下水泥的孔结构时发现，在反复压入和挤出汞时，出现迟滞回路（hysteresisloop）现象。见图6。这意味着第一次压入孔中的汞被分成两部分: 一部分被永久地滞留在

11、（ 较细的 ） 孔中，另一部分可在降压后从（ 较粗的 ） 孔中挤出。据此，总的孔体积可分成两部分: 能够使汞可逆进出的部分和不可逆进出的部分。他们提出 临界 直径 （thresholddiameter） 的概念，这是指可以显著地挤入汞的那部 分孔的最大直径，一般可以从积分孔分布曲线上读出。图 6 汞渗入法测量时得到的迟滞回路水泥材料抗渗陛的测量是依据标准的快速测量方法。渗透介质是NaCl 溶液，测量值用电流量表示，电流量越大表示抗渗性越差。图7 中是水泥在不同w/C 比时测得的抗渗性和水化时间的关系。可以看出，水化时间越长，水泥的抗渗性越好。另一方面， W/C比越低，抗渗性越好。当 W/C=0

12、.32时，渗透性 几乎和水化时间无关，这意味着高 W/C比时增加了的渗透性似乎只和水化时多 用的水量有关。图 7 各种水灰比时水泥浆的氯化物渗透性和水化时间的关系在关联抗渗性和孔结构的数据时，Lin和Winslow发现两个最重要的参数是临界直径和临界直径时的积分（ 挤入 ） 孔体积。各种水化条件下得到的水泥的累积孔分布曲线和可逆孔分布曲线上读出的临界直径值表示在图8 中。可以看出，可逆孔分布曲线上临界直径和图7 所示的渗透性曲线十分相似。同样，当W/C=0.32时，临界直径和水化时间无关，其值约为0.135将高、W/C比时渗透性的增量和临界直径值的增量作图，得到图9 中良好的线性关系。图9(a

13、) 中直线的回归系数是0.9262;(b) 中直线是0.8489，比由可逆孔分布曲线得到的结果稍差一些。由此可见，在渗透性和可逆孔分布曲线上临界直径值间有很好的一致性。另外，另一个参数- 临界直径时的积分( 挤入 ) 孔体积的增量和渗透性之间也有很好的一致性。实际上，两个参数间有线性关系如图10 所示，因此，实质上只需一个参数。图 8 在可逆孔分布曲线(a) 和总孔分布曲线(b) 上读出的临界直径和各种条件下水泥水化时间的关系图 9 临界直径和氯化物渗透性的关系临界直径值由:(a) 可逆孔分布曲线上得到;(b) 总孔分布曲线上得到图 10 临界直径增量和临界积分孔体积增量间的关系两参数均由可逆

14、孔分布曲线上读出2 表面活性剂对水泥材料力学性能的影响水泥材料的力学性能和它的孔隙率及孔分布有最直接的关系，已如前述。但是，材料的孔结构又和水泥的成分及水化条件有密切关系。表面活性剂的加入量只占水泥重量的0.2%2%。因此从数量上讲，它们对材料性能的影响不会很大。但是已知表面活性剂能够显著影响水泥的水化过程，例如降低粘度、减少用水量、延迟水化速率、改变水合物晶粒大小及形态等等。这些因素对最后形成的水泥材料的孔结构有一定的影响。其中，通过加入表面活性剂减少用水量，从而减少材料的孔隙率并提高强度，是众所周知的事实，已在前面作了部分介绍。这里再介绍一些最近的研究进展。(1) 对水泥水化和微结构发展的

15、影响Gu等对三类表面活性剂：聚蔡磺酸钠(NSNa)、聚蔡磺酸钙(NSCa)和聚蜜胺 磺酸钠(MS)对波特兰水泥的水化过程以及得到的水泥材料的孔结构的影响作了系统的研究。研究手段有交流阻抗谱仪(A.C.ImpedanceSpectroscopy) 、 SEM、TG所口汞渗入法等。该项研究中 W/C比固定在0.3 ,表面活性剂用量固定在 1.5%。要注意的是，在加入表面活性剂后，用水量并没有减少。在水泥样品的交流阻抗谱图上可以读得高频弧的直径R2值(单位：Q)o该值和样品的孔隙率P以及平均孔半径r0(P和r0由汞渗入法测定)问有关系式：(1) 式中， k 是常数。该式适用的条件是孔周围溶液中离子浓

16、度相对恒定。对于水化的水泥体系，可以认为3d 以后能达到此要求。(Gu 等比较了不加和添加表面活性剂的水泥体系在 128d期间的交流阻抗谱，测得的 R2值和 水化时间的关系见图11。由图可见，随水化过程的继续，R2上升，而且R2和水化时间闻呈线性关系，各直线的斜率依次下降：空白NSNaMSNSCal水泥样品中不含表面活性剂时，测得的 R2值最大，即意味着样品的孔隙率最小。另 外斜率 dR2/dt 是水化速率的指示。由图可见，加表面活性剂后，水泥样品的dR2/dt 均减少，这意味着表面活性剂所起的抑制水化的作用，使水泥的孔隙率增加。这个结论被汞渗入法的测定结果进一步证实。见图12。由图可见，所有

17、试样的孔隙率随水化时间的增加而降低，但不加表面活性剂时孔隙率最小。图 11 高频弧直径(R2) 和水泥水化时间的关系图 12 孔隙率和水泥水化时间的关系通过回归分析，Gu等在孔隙率和水化时间问建立起一个对数方程式：.P(t)=P0-Atn(2)式中， P(t) 是水化时间t 的孔隙率 ;A 和 n 是经验常数;P0 是初始孔隙率，(3)例如，当 W/C=0.30时，P0=48.4%因为P0-P(t)是水化过程中孔隙率的变化，它可定量反映水化度。在给定时间t,如果A值大，则P0-P(t)值也大，但是仅当水化初期，即t不大时，A的影响才较大，因为水化速率往往是 表面扩散控制，常数竹值常在0 和 1

18、 之间。(2) 对折断强度的影响表面活性剂对水泥材料折断强度影响的研究工作比较少。最近Shirkavand 和 Baggott 研究了 6 种超塑化剂的加入对热压水泥(autoclavedcement) 的可操作性及折断强度的影响。热压水泥是由60%普通波特兰水泥和30喻细度石英砂(平均粒径3tzm)及10%!砂粒(平均粒径50t卫m) 组成。它们在常温水化后，又经过180蒸汽的压热水化处理。热压水泥可用来制造砖材、管材、纤维增强板及隔热材料等。试样折断强度由跨距150mm勺三点弯折测定，每个测定值是12 次测试的平均值。为了研究塑化剂对水泥折断强度的影响，这里采用序贯最优化强度的方法。即不断调节