化学键和分结构

1、化学键和分结构科塞尔(Kossel)-离子键理论(G.N. Lewis)-共价键理论化学键化学键分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用4-1 4-1 离子键理论离子键理论离子型化合物：活泼金属原子与活泼非金属原子所形成的化合物v主要以晶体形式存在v较高熔点和沸点v熔融或水溶解后能导电1-1 离子键的形成离子键的形成(以以 NaCl 为例为例)分别形成分别形成 Ne 和和 Ar 的稀有气体原子的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。的结构，形成稳定离子。首先形成稳定离子首先形成稳定离子NaNaNaNa+ + 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6

2、ClClClCl- - 2s 2 2p 5 2s 2 2p 6然后由静电吸引，然后由静电吸引， 形成化学键形成化学键 。V0Vr0r0rr 为核间距V为体系的势能r = r0 ，（平衡距离）吸引作用与排斥作用达到暂时平衡，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。r r0 ，当 r 减小时，V 急剧上升。电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。离子键理论 当电负性小的活泼金属与电负性大的活泼非金属原子相遇时，发生电子的得失产生正负离子；对于主族元素来讲形成离子具有稀有气体结构即P轨道全充满；正负离子发生电子转移，形成能量较低的新体系。离子键离子键由原子间发生电子的转移，形成正负离子，由

3、原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键并通过静电作用而形成的化学键离子型化合物离子型化合物由离子键形成的化合物由离子键形成的化合物 碱金属和碱土金属（碱金属和碱土金属（Be除外）的卤化物是典型的除外）的卤化物是典型的离子型化合物离子型化合物1-2 离子键的特点离子键的特点 (1) 作用力的本质是静电作用力作用力的本质是静电作用力221rqqFq1 ，q2 分别为正负离子所带电量 ，r 为正负离子的核间距离,F为静电引力。离子间的距离越小，则离子间的引力越强。(2)离子键没有方向性离子键没有方向性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性与任何方向的电性不同的离子相

4、吸引，所以无方向性(4)键的离子性与元素的电负性有关键的离子性与元素的电负性有关，发生电子转移，形成离子键；发生电子转移，形成离子键； ，不发生电子转移，形成共价键。不发生电子转移，形成共价键。离子键与共价键并非有明显界线。离子键与共价键并非有明显界线。(3) 离子键没有饱和性离子键没有饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。1-3 离子的特征离子的特征（1）离子的电荷）离子的电荷（2）离子的电子层构型）离子的电子层构型电荷高，离子键强电荷高，离子键强离子的电子层构型有以下几种离子的电子层构型有以下几种A. 2电子构型电子构型B. 8电子构

5、型电子构型C. 18电子构型电子构型D. (18+2)电子构型电子构型E. 8 18电子构型电子构型在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：同种负离子的结合力的大小规律：8电子层构型的离子电子层构型的离子817电子层构型的离子电子层构型的离子18或或18+2电子层构型的离子电子层构型的离子（3）离子半径）离子半径离子半径离子半径: 将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距负离子的核间距 d 是是 r + 和和 r 之和之和 。dr+r -推算半径的方法

6、：鲍林半径哥德希密特半径Zcrn离子半径的变化规律离子半径的变化规律a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 过渡元素，离子半径变化规律不明显过渡元素，离子半径变化规律不明显 。c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 如如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + r +/ r +1-5 晶格能晶格能晶格能是相互远离的气态的正负离子结合成晶格

7、能是相互远离的气态的正负离子结合成1 mol离子晶体所释放离子晶体所释放的能量，用的能量，用 U 表示。表示。Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。离子键越强。玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 ( Born Haber Circulation )Born 和和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。据出发，计算晶格能。4-2 4-2 共价键理论共价键理论1

8、916 年，美国科学家年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论：分子中的原子可以通提出共价键理论：分子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构。过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构。:N :N :N N: +=成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2、N2等）以及性质相近的不同原子组成的分子（HCl、H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。遇到的问题BClClClClClClPClCl电子数82-1 2-1 价键理论价键理论 价键理论（：又称电子配对法，简称VB法。1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力学处理氢气分用量子力学处理氢气分子子 H2问

9、题所得结果的推广。问题所得结果的推广。 价键理论的基本论点：价键理论的基本论点：（1）共价键的本质）共价键的本质E0DRro两个两个 1s 电子以自旋相同，电子以自旋相同，r 越小，越小，V 越越大。不能形成化学键。大。不能形成化学键。自旋相反时，自旋相反时， r = r 0 时，时， V 值最小，为值最小，为 E= D ( D 0 ， D 孤电对孤电对-成键电子成键电子 成键电子成键电子 -成键电子成键电子 ；叁键叁键双键双键单键单键（2） 判断共价分子结构的一般规则判断共价分子结构的一般规则（a）确定中心价层电子的总数和对数确定中心价层电子的总数和对数Axm中中A的价电子层总电子对数的价电

10、子层总电子对数=(A的价电子的价电子+X供给的电子）供给的电子）/2例： 价电子数 价电子对数 NH4+ N = 5 + 4 - 1=8 CCl4 N = 8 NO2 N = 5 ICl2- N = 10 OCl2 N = 8 PO43- N = 5+3 = 844454（b）根据中心原子根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的理想周围的电子对数，找出相应的理想几何结构图形几何结构图形(p162,图图4-23）电子对数 2 3 4 5 6 电子对排布 直线 平面三角 四面体 三角双锥 八面体（c）画出结构图画出结构图（d）确定排斥力最小的稳定结构确定排斥力最小的稳定结构 SO32 - IF3

11、NO2 电子对数 4 5 3电子对构型分子构型 三角锥三角锥 T字形字形 V字形字形（3）判断共价分子结构的实例）判断共价分子结构的实例SOOOFFFNOO2-4 分子轨道理论分子轨道理论（1）理论基本要点）理论基本要点分子中电子不从属于某些特定的原子，而是遍及整个分子范围；分子中电子不从属于某些特定的原子，而是遍及整个分子范围；分子轨道由原子轨道线性组合而成，而且分子轨道的数目与参与组分子轨道由原子轨道线性组合而成，而且分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等；合的原子轨道数目相等；每一个分子轨道都有一相应的能量和图象；每一个分子轨道都有一相应的能量和图象；电子的排布也遵从原子轨道电子排布

12、的原电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则；则；（2） 原子轨道线性组合的类型原子轨道线性组合的类型 s-s重叠、重叠、s-p重叠、重叠、p-p重叠、重叠、p-d重叠、重叠、d-d重叠重叠s-s重叠重叠一个原子的ns轨道与另一原子的ns轨道组合成两个分子轨道。反键轨道：电子云偏向两核外侧，核间稀疏，不能抵消两核的斥力，体系能量较高。成键轨道：电子云在核间分布密集，对两核的吸引能够抵消两核间的斥力，能使分子的原子之间发生键合。p-p重叠重叠(3) 原子轨道线性组合的原则原子轨道线性组合的原则A. 能量相近原则能量相近原则 H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1 O

13、 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 ( 以以上数据根据上数据根据 I1 值估算值估算 ） 1s、2p、3p 个轨道能量相近，彼此间均个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道可组合，形成分子轨道 ；但；但 3 s 个轨道个轨道的能量高，不能与之组合。的能量高，不能与之组合。B. 最大重叠原理最大重叠原理 原子轨道重叠原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。共价键越强。C. 对称性一致原则对称性一致原则对称性相同的原子轨道才能组成分子对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道。即重叠部分的原子轨道的正、轨道。即重叠部分的原子

14、轨道的正、负号相同。负号相同。（4）同核双原子分子的分子轨道能级图）同核双原子分子的分子轨道能级图2p2p *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAOO2 ，F2 分子分子 *2xp1s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO2p2p MO AO *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xpB2，C2，N2 等分子等分子A. 图图1适用于适用于 O2 ，F2 分子；图分子；图2适用于适用于 B2，C2，N2 等分子等分子 B. 成键分子轨道的能量比原子轨道能量低，反键分子成键分子轨道的能量比原子轨道能量低，反

15、键分子轨道高于相应的数量轨道高于相应的数量 C. 原子轨道能量由原子的核电荷有关，而分子轨道能量受组成分原子轨道能量由原子的核电荷有关，而分子轨道能量受组成分子轨道的原子轨道的影响子轨道的原子轨道的影响 D. 简并轨道：轨道形状相同，能量相等简并轨道：轨道形状相同，能量相等 （5）异核双原子分子的分子轨道能级图）异核双原子分子的分子轨道能级图2-5 键参数与分子的性质键参数与分子的性质（1） 键级键级2反键键电子成键键电子键级He2:N2: 32410键级0222键级（2）键能）键能AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EABAB分子的键离解能分子的键离解能 D(A-B

16、):绝对零度下，将处于基态的双原子绝对零度下，将处于基态的双原子分子分子AB拆开成也处于基态的拆开成也处于基态的A原子和原子和B原子时所需要的能量原子时所需要的能量双原子分子离解能就是键能双原子分子离解能就是键能 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 427 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 375 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 356 kJmol1)(386311563)(1321molKJDDDHNE（3）键长）键长键长键长:分子中成键两原子核之间的距离。分子中成

17、键两原子核之间的距离。 一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。 键长键长 / pm 键能键能 / kJmol-1 C C C 120 835.1 N N 145 167 N = N 125 418 N N 110 （4）键角）键角 键角是分子中键与键之间的夹角键角是分子中键与键之间的夹角如如 NH3 ， HNH 键角为键角为 107 18， NH3分分子的构型为子的构型为 三角锥三角锥又如又如 CO2 ， OCO 的键角为的键角为 180，则，则 CO2 分子为直线形分子为直线形 。COONHHH（5）键的极性）键的极性A。非极性共价键非极性共价键 同原子分子：同原子分子：H2, O2

18、,N2, Cl2B。 极性共价键极性共价键 不同原子分子：不同原子分子：HCl2-6 分子晶体和原子晶体分子晶体和原子晶体（1）分子晶体）分子晶体共价型非金属单质和化合物分子（卤素、氢、卤化氢、水、氨、二氧化碳等）特点：晶格的质点是分子；质点间的作用力是分子与分子之间的作用力。性质：熔点、沸点较低，硬度较小；一般不导电。（2）原子晶体）原子晶体一些共价型非金属单质和化合物分子（SiC、SiO2、BN等）特点：晶格的质点是原子；原子间是通过共价相互结合在一起的。性质：熔点、沸点较高，硬度较大；一般不导电。硅、碳化硅等具有半导体的性质。 4-3 金属键理论金属键理论3-1 金属键的改性共价键理论金

19、属键的改性共价键理论 金属键理论认为，在固态或液态金属中，价电子金属键理论认为，在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，这些用电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，这些用电子起到把（或离子）粘合在一起的作用了金属键。起到把（或离子）粘合在一起的作用了金属键。自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子位错位错+特点：较大密度、有金属光泽、良好的导电性、导热性和机械加工性等3-2 金属键的能带理论金属键的能带理论理论基本论点理论基本论点（1）电子是离域的）电子是离域的 所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共

20、有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的再属于哪个原子。我们称电子是离域的 。 （2）组成金属能带）组成金属能带 ( Energy Band）（3）分子轨道所形成的能带可看成是紧密堆）分子轨道所形成的能带可看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠。积的金属原子的电子能级发生的重叠。（4）满带、）满带、 导带和空带导带和空带满带：由充满电子的原子轨道能级所满带：由充满电子的原子轨道能级所形成的低能量能带形成的低能量能带 （如（如Li 的的1s能带）能带）导带：由末充满电子的能级所导带：由末充满电子的能级所形成的高能量能带形成的高能量能带 （如（如Li 的的2s能带）能带）禁带：满带顶和导带底

21、之间的能量间隔禁带：满带顶和导带底之间的能量间隔 （如（如Li 的的1s与与2s之间的间隔）之间的间隔）（5）能带重叠）能带重叠3n 个个 2pn 个个 2s相邻近的能带，有时可以重叠。相邻近的能带，有时可以重叠。 即能即能量范围有交叉。量范围有交叉。 如如 Be 的的 2s 能带和能带和 2p 能带，可以部分重叠能带，可以部分重叠 。能带结构中禁带宽度和能带中电子充能带结构中禁带宽度和能带中电子充填的善，可以决定固体材料是导体、填的善，可以决定固体材料是导体、半导体或绝缘体。半导体或绝缘体。3-3 金属晶体金属晶体为使电子的能级可以尽可能多的重叠，形成为使电子的能级可以尽可能多的重叠，形成“

22、少电子少电子多中心多中心”键，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密键，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构。的结构。六方紧密堆积 IIIB，IVB面心立方紧密堆积 IB，Ni，Pd， Pt立方体心堆积 IA，VB，VIB晶格 六方紧堆晶格六方紧堆晶格面心立方紧堆晶格面心立方紧堆晶格体心立方晶格体心立方晶格 4 分子间作用力分子间作用力4-1 极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子 双原子分子双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（正电（ 和负电和负电 ）重心上的电荷的电量为）重心上的电荷的电量为 q ，正负电重心之间正负电重心之间的距离

23、为的距离为 d （ 称偶极矩长称偶极矩长 ），则偶极矩），则偶极矩 = q d 。1 永久偶极永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合，则为极分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩性分子，其极性的大小可以用偶极矩 来度量。来度量。 偶极矩以德拜（偶极矩以德拜（D）为单位，当为单位，当 q = 1.62 101 9 库仑（库仑（电子的电量电子的电量 ），）， d = 1.0 1010 m ( ) 时，时， = 4.8 D 。 2 诱导偶极和瞬间偶极诱导偶极和瞬间偶极 诱导偶极：外电场影响下所产生的偶极诱导偶极：外电场影响下所产生的偶极瞬间偶极：瞬间偶极： 在某一瞬

24、间，分子的正电荷重心和负在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心会发生不重合现象，这时所产生的偶极电荷重心会发生不重合现象，这时所产生的偶极_ _ = 04-2 分子间作用力分子间作用力 （范德华力）（范德华力）化学键的结合能一般在化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量数量级，而分子间力的能量只有几个级，而分子间力的能量只有几个 kJ mol1 。 1 取向力取向力 极性分子之间的永久偶极性分子之间的永久偶极而产生的相互作用力极而产生的相互作用力 2 诱导力诱导力 诱导偶极同极性分子的诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力永久偶极间的作用力 极性分子作为电场，使非极性分子

25、产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。它仅存在于极性分子之间，它仅存在于极性分子之间， F 2 /T/d7 。 :偶极矩；偶极矩；T：绝对温绝对温度；度； d：分子间距离分子间距离3 色散力色散力 由于存在由于存在“瞬间偶极瞬间偶极”而产生的相互作用力而产生的相互作用力范德华力的特点：范德华力的特点： a ) 永远存在于分子之间；永远存在于分子之间； b ) 力的作用很小；力的作用很小； c ) 无方向性和饱和性；无方向性和饱和性； d ) 是近程力，是近程力，F 1

26、 / r7； e ) 经常是以色散力为主。经常是以色散力为主。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间性分子和非极性分子之间 。4-3 离子极化离子极化正负离子相互接近时，由于各自原子核对对方电子云的吸引和对对方原子核的排斥，总会引起对方电子云主要是最外层电子云的变形，使电子云分布的重心偏离原子核，这种现象称为离子极化。1.离子极化的一般规律离子极化的一般规律 正离子半径越小，电荷越多，极化能力越强； 负离子半径越大，电荷越多，越容易被极化，电子

27、云越易变形。 离子半径，电荷相同时，18和18+2构型的离子比8电子构型的离子容易被极化，即过渡金属离子比主族金属离子容易被极化，相应化合物的离子性减弱。一般情况下，由正离子电场引起的负离子的极化常是矛盾的主要方面，只有当正离子最外层为18电子（如Ag+、Zn2+等）时，正离子的极化率和负离子对正离子的极化比较显著。如AgI晶体，正负离子间的相互极化很突出，两种离子的电子云都发生变形，离子键已经过渡为共价键了。键型过渡，使键的极性减弱了，从而缩短了原正、负离子间的距离，例如AgI晶体，Ag+与I-间的距离按离子半径之和约126+216=342pm，实测为299pm，缩小了43pm。2. 离子的变形性离子的变形性A. 18电子层和不规则电子层的离子，其变形性比相近半径电子层和不规则电子层的离子，其变形性比相近半径的稀有气体型离子大得多。的稀有气体型离子大得多。Ag+ K+； Hg2+ Ca2+B. 对于结构相同的离子来说，正电荷对于结构相同的离子来说，正电荷 越高的阳离子变形性越越高的阳离子变形性