气相色谱分析

1、第二章 气相色谱分析§2-1 概述一、“色谱法”这一名词的由来1色谱法是一种分离技术，应用于分析化学中，就是色谱分析。21906年，俄国植物学家茨维特首先提出色谱法。当时他做了如下实验：将植物色素的石油醚抽提液倒入一根装有CaCO3固体的竖直玻璃管中，并再加入纯的石油醚，任其自由流下。结果在管内形成了不同颜色的谱带，即说明溶液中不同的色素得到分离。“色谱”一词由此得名。后来这种方法（即分离技术）应用于分析化学中就被称为“色谱法”。3“色谱法”一词现已失去原有的含义，因为色谱法不仅应用于有色物质的分析，而且已被广泛应用于无色物质的分析，但由于人们已习惯于使用这一名词，故至今仍被沿用。二

2、、分离的依据（或原理）使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，即固定的，称之为固定相。另一相是携带混合物流过此固定相的流体（如液体或气体），称之为流动相。当流动相中所含混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用。由于各组分在结构和性质上的差异，与固定相作用的大小、强弱也有差异。因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后顺序从固定相中流出。这种借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离的技术就称为色谱分离技术或色谱法，又称色层法或层析法。三、简单分类色谱法有许多种类型，从不同的角度出发，有各种分类法。1按两相所处的状态分类a按流动相的物态：可分为气相色谱法（

3、气-固色谱法和气-液色谱法）和液相色谱法（液-固色谱法和液-液色谱法）b按固定相的物态：可分为气-固色谱法（固定相为固体）和气-液色谱法（固定相为液体）2按固定相的使用形式分类a柱色谱法固定相装在色谱柱中。b纸色谱法滤纸为固定相。c薄层色谱法将吸附剂粉末制成薄层作固定相。3按分离过程的机制分类a吸附色谱法利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能的差异进行分离。b分配色谱法利用不同组分在两相中有不同的分配系数来分离。c离子交换色谱法利用离子交换原理。d排阻色谱法利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用等等。本章只讨论气相色谱法。气相色谱法是以气体作为流动相的一种色谱法。在此法中，载气（是不与被测组分

4、作用，用来载送试样的惰性气体，如氢气、氮气等）载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分得到分离，然后分别由检测器检测，得到如下色谱图。图2-1 色谱图色谱图：是以组分的浓度变化为纵坐标，流出时间为横坐标的曲线，称为色谱流出曲线。四、气相色谱仪一般由以下五个部分组成：1载气系统：包括气源、气体净化和气体流速控制部件。2进样系统：包括进样器、汽化室。3色谱柱和柱箱：包括温度控制装置。4检测系统：包括检测器、放大器、检测器的电源控制装置。5记录系统（记录及数据处理系统）：早期采用记录仪，现采用积分仪或色谱工作站。五、气相色谱流出曲线及有关术语（一）关于基线的术语（1）基线：当色谱柱后没有

5、组分进入检测器时，在实验操作条件下，反映检测器系统噪声随时间变化的线称为基线。稳定的基线是一条直线。（2）基线漂移：指基线随时间定向的缓慢变化。（3）基线噪声：指由各种因素所引起的基线起伏。（二）保留值1用时间表示（1）死时间：指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷等）从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。（2）保留时间：指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。（3）调整保留时间：指扣除死时间后的保留时间。 2用体积表示（1）死体积：指色谱柱在填充后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。因后两项一般很小而被忽略，此时，死体积

6、可由死时间与色谱柱出口的载气体积流量（mL·min-1）来计算，即 （2）保留体积：指从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大时所通过的载气体积，即 与载气流量无关。载气流量大，保留时间相应降低，而两者乘积仍为常数。（3）调整保留体积：指扣除死体积后的保留体积，即 或 同样，与载气流量无关。死体积反映了柱和仪器系统的几何特性，它与被测物的性质无关，故保留体积值中扣除死体积后将更合理地反映被测组分的保留特性。（三）相对保留值指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比，即 相对保留值的优点是，只要柱温、固定相性质不变，即使柱径、柱长、填充情况及流动相流速有所变化，值仍保持不变。因此它

7、是色谱定性分析的重要参数。也可用来表示固定相（色谱柱）的选择性。值越大，相邻两组分的相差越大，分离得越好，=1时，两组分不能分离。也可用表示。（四）区域宽度色谱峰区域宽度是色谱流出曲线中一个重要参数。从色谱分离角度着眼，希望区域宽度越窄越好。通常度量色谱峰区域宽度有三种方法。（1）标准偏差：即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。如图2-2中的一半。（2）半峰宽度：又称半宽度或区域宽度，即峰高为一半处的宽度，如图2-2中的，它与标准偏差的关系为 （3）峰底宽度：自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距，如图2-2中的所示。它与标准偏差的关系为 利用色谱流出曲线可以解决以下问题：（1）根据色谱峰

8、的位置（保留值）可以进行定性检定；（2）根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量测定；（3）根据色谱峰的位置及其宽度，可以对色谱柱分离情况进行评价。图2-2 色谱流出曲线图§2-2 气相色谱分析理论基础气相色谱分析法包括气-固和气-液两种方法。一、气-固色谱分析和气-液色谱分析的基本原理1、色谱柱：包括填充柱和毛细管柱两种。填充柱：内装固定相，通常用金属（如铜或不锈钢）或玻璃制成，内径2-6mm，长0.5-10m的U形的或螺旋形的管子。毛细管柱：将固定液均匀涂在毛细管的内壁。内径0.1-0.5mm。长20-200m。现以填充柱为例简要说明色谱分离的原理。在填充柱内填充的固定相有两类，即气-

9、固色谱分析中的固定相和气液色谱分析中的固定相。气-固色谱分析中的固定相是一种具有多孔性及较大面积的吸附剂颗粒。气-液色谱分析中的固定相是在化学惰性的固体微粒（此固体是用来支持固定液的，称为担体）表面，涂上一层高沸点有机化合物的液膜。这种高沸点有机化合物称为固定液。2、分配过程：物质在固定相和流动相（气相）之间发生的吸附、脱附和溶解、挥发的过程，叫做分配过程。3、分配系数K：在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数K。 分配系数是色谱分离的依据。在实际工作中，常应用另一表征色谱分配平衡过程的参数分配比。分配比也称容量因子或容量比，以表示。4、分配比：是指在一定温度、压力下，在

10、两相间达到分配平衡时，组分在两相中的质量比，即 5、分配比与分配系数的关系： 式中，为色谱中流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；为色谱柱中固定相体积，在气-液色谱分析中它为固定液体积，在气-固色谱分析中则为吸附剂表面容量。与之比称为相比，以表示，它反映了各种色谱柱柱型及其结构的重要特性。例如，填充柱的值约为6-35，毛细管柱的值为50-1500。二、色谱分离的基本理论1塔板理论在色谱分离技术发展的初期，人们将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，因而直接引用了处理蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱过程，即将连续的色谱过程看作是许多小段平衡过程的重复。这是个半经验理论。塔板理论假定：（1）在这样一

11、个小段间隔内，气相平均组成与液相平均组成可以很快地达到分配平衡。这样达到分配平衡的一小段柱长称为理论塔板高度H；（2）载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次进气为一个板体积；（3）试样开始时都加在第0号塔板上，且试样沿着色谱柱方向的扩散（即纵向扩散）可忽略不计；（4）分配系数在各个塔板上是常数。为简单起见，设色谱柱由5块塔板组成，r表示塔板编号，r = 0，1，2，n-1，某组分的分配比=1。若有单位质量，即m=1（1mg或1ug）的某组分，根据上述假定，开始时，该组分首先加到第0号塔板上，分配情况如下：图2-3 组分从n=5柱中流出曲线图流出曲线上的浓度与时间的关系可由下式表示：式中，

12、为进样浓度，为保留时间，为标准偏差，为时间时在柱出口的浓度。此式称为色谱流出曲线方程式。 由塔板理论可以导出n与色谱峰半峰宽度或峰底宽度的关系，即 而 由上两式可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度就越小，此时柱效越高。因而n或H可作为描述柱效能的一个指标。 塔板理论在解释流出曲线的形状（正态分布）、浓度极大点的位置以及计算评价柱效能等方面都取得了成功。但因其某些基本假设是不当的，例如纵向扩散是不能忽略的，分配系数与浓度无关只有在有限的浓度范围内成立，而且色谱体系几乎没有真正的平衡状态。因此塔板理论不能解释塔板高度是受哪些因素影响的这个本质问题，也不能解释为什么在不同流量（）下可以测得不

13、同的理论塔板数这一实验事实。尽管如此，由于以n或H作为柱效能指标还是很直观，因而迄今仍为色谱工作者所接受。2速率理论1956年荷兰学者范第姆特（Van Deemter）等提出了色谱过程的动力学理论，他们吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出了塔板高度H与载气线速度的关系： 上式为范第姆特方程的简化式。式中，A，B，C为三个常数，其中A称为涡流扩散系数，B为分子扩散系数，C为传质阻力系数。各项的物理意义：（1）涡流扩散项：气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱峰的扩张。（2）分子扩散项或称纵向扩散项：由于试样组分

14、被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后（纵向）存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。分子扩散项系数为 式中，为因载体填充在柱内而引起气体扩散路径的因数（弯曲因子），为组分在气相中的扩散系数（单位）。（3）传质项：系数包括气相传质阻力系数和液相传质阻力系数两项。所谓气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张，对于填充柱 式中，为容量因子。由上式可见，气相传质阻力与填充物粒度的平方成正比，与组分在载气流中的扩散

15、系数成反比。因此采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）作为载气可使减小，可提高柱效。所谓液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后又返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间内，气相中组分的其他分子仍随载气不断地向柱出口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数为因此固定相的液膜厚度薄，组分在液相的扩散系数大，则液相传质阻力就小。 对于填充柱，固定液含量较高（早期固定液含量一般为20%-30%）。中等线速时，塔板高度的主要控制因素是液相传质项，而气相传质项数值很小，可以忽略。然而随着快速色谱的发展，在用低固定液含量柱、

16、高载气线速度进行快速分析时，对的影响不但不能忽略，甚至会成为主要控制因素。将常数项的关系式代入简化式得由上式可见，范第姆特方程对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温 、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。§2-3 色谱分离条件的选择一、分离度 图2-4 色谱分离的两种情况1相邻两组分怎样才算达到完全分离？第一，色谱峰之间的距离必须足够大；第二，峰必须足够窄。2分离度定义：相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总合之半的比值。 或 与的物理意义是一致的，但数值不同，应用时要注意所采用分离度的计算方法。3分离完全的标志：

17、从理论上可以证明，若峰形对称且满足于正态分布，则当R=1时，分离程度可达到98%；当R=1.5时，分离程度可达到99.7%。因而可用R=1.5来作为相邻两峰已完全分开的标志。 二、色谱分离基本方程 上式为色谱分离基本方程式。它表明随体系的热力学性质（和）的改变而变化，也与色谱柱条件（改变）有关。而，因此用有效理论踏板数表示的色谱分离基本方程为： 将分离度、柱效和选择性参数联系起来还可以得到下式：因而只要已知两个指标，就可以估算出第三个指标。例如假设有一物质对，其=1.15，要在填充柱上得到完全分离（），所需有效理论塔板数为：（块）若用普通柱，一般的有效理论塔板数高度为0.1cm，所需柱长应为三

18、、分离操作条件的选择1载气及其流速的选择对一定的色谱柱和试样，有个最佳的载气流速，此时柱效最高，根据，用在不同流速下测得的塔板高度H对流速作图，得H-曲线图。图2-5 塔板高度与载气线速度的关系在曲线的最低点，塔板高度最小（）。此时柱效最高，该点对应的流速为最佳流速。对微分求得，即则在实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。2柱温的选择 柱温是一个重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。首先要考虑到每种固定液都有一定的使用温度。柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液会挥发流失。3固定液的性质和用量 固定液的性质对分离是起决定作用的。固定液液膜薄。柱效能提高，并可缩短分

19、析时间。但固定液用量太低，液膜越薄，允许的进样量也就越少。因此固定液的用量要根据具体情况决定。4担体的性质和粒度 担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上的分布以及液相传质和纵向扩散的情况。要求担体表面积大，表面孔径分布均匀。这样，固定液涂在担体表面上成为均匀的薄膜，液相传质就快，就可提高柱效。对担体粒度要求均匀、细小，这样有利于提高柱效。但粒度过细，阻力过大，使柱压降增大，对操作不利。对3-6mm的色谱柱，使用80-100目（筛号或网目；筛孔大小）的担体较为合适。5进样时间和进样进样速度必须很快，一般用注射器或进样阀进样时，进样时间都在1s以内。进样量太多，会使几个峰叠在一起，分离不好。

20、但进样量太少，又会使含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰。最大允许的进样量，应控制在使半峰宽基本不变，且峰面积或峰高与进样量呈线性关系的范围内。液体试样一般进样0.1-5uL；气体试样0.1-10mL。6汽化温度进样后要有足够的汽化温度，使液体试样迅速汽化后被载气带入柱中。在保证试样不分解的情况下，适当提高汽化温度对分离及定量有利，尤其当进样量大时更是如此。一般选择汽化温度比柱温高30-70。§2-4 固定相及其选择一、气-固色谱固定相一般为固体吸附剂。二、气-液色谱固定相则由两部分组成，即担体和固定液。1担体要求：（1）表面应是化学惰性。（2）多孔性，即表面积较大，使固定液与试样

21、的接触面较大。（3）热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎。（4）对担体粒度的要求，一般希望均匀，细小。这样有利于提高柱效。但颗粒过细，使柱压降增大，对操作不利。一般选用60-80目或80-100目。2固定液的分离特征：固定液的分离特征是选择固定液的基础。固定液的选择，一般根据“相似相溶”原理进行，即固定液的性质和被测组分有某些相似性时，其溶解度就大。在气相色谱中常用“极性”来说明固定液和被测组分的性质。由电负性不同的原子所构成的分子，它的正电中心和负电中心不重合时，就形成具有正负极的极性分子。如果组分与固定液分子性质(极性)相似，固定液和被测组分两种分子间的作用力就强，被测组分在固定液中的溶

22、解度就大，分配系数就大。也就是说，被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。分子间的相互作用力包括静电力、诱导力、色散力和氢键力等。(1)静电力(定向力) 这种力是由于极性分于的永久偶极间存在静电作用而引起的。在极性固定液柱上分离极性试样时，分子间的作用力主要就是静电力。被分离组分的极性越大，与固定液问的相互作均力就越强，因而该组分在杆内滞留的时间就越长。因为静电力的大小与绝对温度成反比，所以在较低柱温下依靠静电力有良好选择性的固定液，在高温对选择性就变差，亦即升高柱温对分离不利。(2)诱导力 极性分子和非极性分子共存时，由于在极性分子永久偶极

23、的电场作用下，非极性分子极化而产生诱导偶极，此时两分子相互吸引而产生诱导力。这个作用力一般是很小的。在分离非极性分子和可极化分子的混合物时，可以利用极性固定液的诱导效应来分离这些混合物。例如苯和环己烷的沸点很相近(8010和8081)。若用非极性固定液(例如液体石蜡)是很难将它们分离的。但苯比环己烷容易极化，所以用一个中等极性的邻苯二甲酸二辛酯固定液，使苯产生诱导偶极，苯的保留时间是环己烷的15倍；若选用强极性的氧二丙腈固定液，则苯的保留时间是环己烷的63倍，这样就很易分离了。(3)色散力 非极性分子问虽没有静电力和诱导力相互作用，但其分于却具有瞬间的周期变化的偶极矩(由于电子运动、原子核在零

24、点间的振动而形成的)，只是这种瞬间偶极短的平均值等于零，在宏观上显示不出偶极矩而已。这种瞬间偶极矩带有一个同步电场，能使周围的分子极化，被极化的分子又反过来加剧瞬间偶极矩变化的幅度，产生所谓色散力。对于非极性和弱极性分子而言，分子间作用力主要是色散力。例如用非极性的角鲨烷固定液分离C1C4烃类时，它的色谱流出次序与色散力大小有关。由于色散力与沸点成正比，所以组分基本按沸点顺序分离。(4)氢键力 也是一种定向力，当分子中一个H原子和个电负性(原子的电负性是原子吸引电于的能力，电负性愈大，吸引电子的能力愈强)很大的原子(以X表示，如F，O，N等)构成共价键时，它又能和另一个电负性很大的原丁(以Y表

25、示)形成一种强有力的有方向性的静电吸引力，这种能力就叫氢键作用力。这种相互作用关系表示为“XHY”，X，H之间的实线表示共价镀，H，Y之间的点线表示氢键。X，Y的电负性愈大，也即吸引电子的能力愈强，氢键作用力就愈强。同时，氢键的强弱还与Y的半径有关，半径愈小，众易靠近XH，因而氢键愈强。氢键的类型和强弱次序为：FH···FOH···OOH···NNH···NNCH···N因为亿H2一中的碳原子电负性很小，因而CH镕不能形成氢键即饱和烃之间没有氢键

26、作用力存在。固定液分子中含有OH，OX)H030lR。的H2，一一NH官能团时，对台氟、台氧、台氮化合物常有显著的氢键作用力，作用力强的在柱内保留时间长。氢镶型基本上属于极性类型，但对氢键作用力更为明显。由上述可见，分子间的相互作用力是与分子的极性有关的。固定液的极性可以采用相对极性(MktiWp)1M心)尸来表示。这种表示方法规定强极性的固定液犀，犀氧二丙脯的相对极性尸；100，非极性的固定液角签烷的相对极性尸；0，然后用一对物质正丁烷丁二烯或环己烷苯进行试验，分别测定这一对试验物质在A，A氧二丙筋，角笆烷及歇测极性固定浓的色谱柱上的调整保留值，然后按下列两式计算欲测固定液的相对极性只100

27、jL业LL堕(苯)，“万环百而式中下标1、2和f分别表示A，p氧二丙腊届给烷及欲测固定液。这样测得的各种固定液的相对极性均在0100之间，为了便于在选择固定液时参考，又将其分为五级，每20为一级，尸在0一?1间的为非极性固定液，?lt 2为弱极性固定掖，?3为中等极性固定液，?4一?5为强极性固定液，非极性亦可用“”表示。3固定液：（1）要求：挥发性小，在操作温度下有较低蒸汽压，以免流失。热稳定性好，在操作温度下不发生分解，且呈液体状态。对试样各组分有适当的溶解能力，否则组分易被载气带走而起到分配作用；具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力。化学稳定性好，不与被测物质

28、起化学反应。（2）固定液的选择 在固定液选择中“相似相溶”原理是具有一定实际意义并能给予初学者一个简单清晰的思考途径。应用此原理的色谱流出规律为：分离非极性物质，一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。对于能形成氢键的试样，如醇、酚、胺和水等的分离。一双选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力

29、大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。2-5 气相色谱检测器一、作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电信号。因此检测器是检知和测定试样的组成及各组分含量的部件，是气相色谱仪中的主要组成部分。二、分类1根据检测原理分类：可分为浓度型和质量型检测器两种。浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值与组分的浓度成正比。(如热导池检测器和电子捕获检测器。)质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。(如氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器。)2根据适用范围分类：可分为广普

30、（通用）型和专属型检测器两种。广普（通用）型检测器：对所有物质有响应，如热导检测器。专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，如电子捕获检测器。（一）热导池检测器（thermal conductivity detector;TCD）1. 结构池 体：一般用不锈钢制成。热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大的金属丝或半导体。参 比 池：仅通过载气气流，通常连接在进样装置之前。测 量 池：携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。(a)双臂热导池 (b)四臂热导池图2-9 热导池示意图2.基本原理热导池作为检测器，是基于不同的物质具有不同的热导系数设计的。一些物质的热导系数见表2-7。热导检测

31、中的桥路，如右下图所示。不同的气体有不同的热导系数。图2-10 气相色谱仪中的桥路电桥平衡时： R1·R4=R2·R3；钨丝通电，载气流速恒定时：R1=R2；当两个池都通过载气时，电桥处于平衡状态：（R1+R1）=（R2+R2），此时C，D两端的电位相等，E=0，无电压信号输出；电位差计记录的是一条零位直线，称为基线。当两个池通过的气体不同时，电桥处于不平衡状态：R1R2，即（R1+R1）·R4（R2+R2）·R3此时电桥C，D两端产生不平衡电位差，就有信号输出。载气中被测组分的浓度愈大，测量池钨丝的电阻值改变的亦愈显著，因此检测器所产生的响应信号，在一

32、定条件下与载气中组分的浓度存在定量关系。用一自动平衡电位差计记录其响应电位，即可记录出各组分的色谱峰。3. 影响热导池检测器灵敏度的因素桥路电流I ： I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值SI3，但电流太大，使钨丝处于灼热状态，基线不稳，甚至会将钨丝烧坏。池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测

33、灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。热敏元件的阻值：选择阻值高，电阻温度系数较大的热敏元件时，随温度变化其电阻明显变化，灵敏度就高。热导池的死体积：死体积较大时，灵敏度低。因此应使用具有微型池体（2.5uL)的热导池。（二）氢火焰离子化检测器（flame ionization detector, FID）简称氢焰检测器。1. 特点（1）典型的质量型检测器；（2）对大多数有机化合物具有很高的灵敏度；（3）对在氢火焰中不电离的无机化合物，如永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等就不能检测；（4）氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点；（5）

34、比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·s-1。2. 结构氢焰检测器主要部分是一个离子室，一般用不锈钢制成。离子室包括气体入口、火焰喷嘴、一对电极、外罩。图2-11 氢火焰离子化检测器离子室示意图（1）被测组分与氢气混合一起进入离子室，由毛细管喷嘴喷出。在高达约2100的火焰中，被测组分电离成正、负离子。（2）在氢火焰附近设有收集极（正极）和极化极（负极），之间加有150300V的极化电压，形成一个外加直流电场。（3）产生的离子在收集极和极化极的外电场作用下，定向运动而形成电流。（4）电流大小与组分含量有关。由于电离效率很低，经放大后才能用记录仪得到色谱图。3

35、. 氢焰检测器离子化的作用机理的原理 对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。根据有关研究结果，目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。（1）当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm · CH（自由基）（2）产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： · CH + O CHO+ + e（3）生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + CO（4）化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流

36、电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；（5）在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。（6）组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。（7）离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。图2-12 火焰各层图（其中：A 区：预热区；B 层：点燃火焰；C 层：热裂解区，温度最高；D 层：反应区。）4. 操作条件的选择各种气体流速和配比的选择载气流速的选择主要考虑分离效能。而氢气与载气流量之比影响火焰温度和火焰中的电离过程。空气是助燃气。H2：N2 = 1：11：1.5 氢气：空

37、气 = 1：10。极化电压正常极化电压选择在100300V范围内。使用温度温度的影响不大，只有在80以下，灵敏度才显著下降，这是由于水蒸气冷凝造成的影响。 （三）电子捕获检测器（electron capture detector, ECD）1.特点：（1）具有选择性、高灵敏度的浓度型检测器；（2）其选择性是指仅对具有电负性的物质如含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有响应，电负性愈强，灵敏度愈高。检测下限10-14 g /mL；（3）对大多数烃类没有响应；（4）较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。2.结构在检测器池体内有一圆筒状放射源（63Ni或3H）作为负极，一个不锈钢棒作为正极

38、。在此两极间施加一直流或脉冲电压。当载气进入检测器时，在放射源发射的射线作用下发生电离： N2 N2+ + e-生成的正离子和慢速低能量的电子，在恒定电场作用下向极性相反的电极运动，形成恒定的电流即基流。当具有电负性的组分进入检测器时，它捕获了检测器中的电子而产生带负电荷的分子离子并放出能量： AB + e- AB- + E带负电荷的分子离子和载气电离产生的正离子复合成中性化合物，被载气携带出检测器外： AB- + N2+ N2 + AB由于被测组分捕获电子，其结果使基流降低，产生负信号而形成倒峰。组分的浓度愈高，倒峰愈大。图2-13 氢焰检测器离子室与放大器连接示意图（四）火焰光度检测器（f

39、lame photometric detector,FPD）1.特点：该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性和高灵敏度的检测器。是一种质量型检测器。 当含有硫（或磷）的试样进入氢焰离子室，在富氢-空气焰中燃烧时，有下述反应： RS + 空气 + O2 SO2 + CO2 2SO2 + 8H 2S + 4H2O即有机硫化物首先被氧化成SO2，然后被氢还原成S原子。S原子在适当温度下生成激发态的S2*分子，因此发射出350-430nm的特征分子光谱。 S + S S2* S2* S2 + h含磷试样主要以HPO碎片的形式发射出526nm波长的特征光。这些发射光通过滤光片而照射到光电倍增管上，将光转变

40、为光电流，经放大后在记录仪上得到硫或磷化合物的色谱图。至于含碳有机物，在氢焰高温下进行电离产生微电流，经收集极收集，放大后可同时记录下来。因此火焰光度检测器可以同时测定硫、磷和含碳有机物，即火焰光度检测器和氢焰检测器可联用。三、检测器的性能指标1灵敏度S (亦称响应值或应答值）以进样量Q对检测器响应信号R作图，可以得到一直线，如图所示。图2-16 检测器的R-Q关系图中直线的斜率就是检测器的灵敏度，以S表示之。因此灵敏度就是响应信号对进样量的变化率：图中QL为最大允许进样量。超过此量时进样量与响应信号将不呈线性关系。对于浓度型检测器，其响应信号正比于载气中组分的浓度C： R C 故可写作： R

41、 = SCC （2-39）式中SC为比例常数，即检测器的灵敏度，下标c表示浓度型。为了导出实际测定SC的计算式，图2-17表示了检测器和记录仪的信号关系。（a）检测器 （b）记录仪图2-17 检测器和记录仪的信号关系图（a）是进入检测器的载气体积V和载气中组分的浓度的关系，若进样量为m（mg），则图（b）为与此相对应的在记录仪上所记录的色谱流出曲线，显然，曲线所包围的面积A为：式中x为载气流过体积V时，记录纸移动距离（cm）；h为流出曲线的高度（cm）。若记录仪的灵敏度为C1（mV·cm-1），则：上式与式（2-39）相比，有： 根据流速F0的定义：F0=V/t，有：式中C2为记录仪

42、纸速的倒数（min·cm-1），将V微分得：将式（2-43）、（2-42）代入（2-40）得：式（2-44）即浓度型检测器的灵敏度的计算式。如果进样是液体，则灵敏度的单位是，即每毫升载气中有一毫克试样时在检测器所能产生的响应信号，单位为。同样，若试样为气体，灵敏度的单位是。由式（2-44）可见，进样量与峰面积成正比，当进样量一定时，峰面积与流速成反比。前者是色谱定量的基础，后者则要求定量是要保持载气流速恒定。 对于质量型检测器（如氢焰检测器），其响应值取决于单位时间内进入检测器某组分的量。浓度型与质量型检测器所以有这样的差别，主要是由于前者对载气有响应，而后者则对载气没有响应的缘故。

43、因此 （2-45）式中为质量型检测器的灵敏度，其单位为。此时在检测器中其信号的关系为速度对时间左图，即，故： （2-46）而 （2-47）由于时间t以秒为单位，故 （2-48）式（2-47）、（2-48）代入（2-46）得 （2-49）上式即质量型检测器的灵敏度的计算式。由此式可见，峰面积与进样量成正比；进样量一定时，峰面积与流速无关。2.检出限D（detection limit）也称敏感度，是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（单位为g）。图2-18 检出限从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应信

44、号至少为噪声的3倍时试样的浓度（或质量），被定义为检出限：式中N为检测器的噪声，S为检测器的灵敏度。一般说来，D值越小，说明仪器越敏感。3.最小检出量（minimun detectable quantity）指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量（或最小浓度），以Q0表示。由于，则式（2-49）可写作因为（单位为mV），并以时间（单位为s）表示色谱峰的半宽度，所以最小检出量Q0为： （2-51）上式是对质量型检测器而言，对于浓度型根据（2-44）式可得： （2-52）其中： 由式（2-51）及式（2-52）可见，Q0与检测器的检出限成正比；但与检出限不同，Q0不仅与检测

45、器的性能有关，还与柱效率及操作条件有关。所得色谱峰的半宽度越窄，Q0就越小。4.响应时间（response time）5.线性范围（linear range） §2-6 气相色谱定性方法1、利用保留值通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。2、利用相对保留值r21定性相对保留值r21仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。3、保留指数又称科瓦茨（Kovats）指数把物质的保留行为用两个靠

46、近它的标准物（一般是两个正构烷烃）来标定，并以均一标度（即不用对数）来表示。某物质保留指数可由下式计算而得：为保留值，可以用调整保留时间（或体积）；Z为碳原子数。将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。§2-7 气相色谱定量方法依据：在一定操作条件下，被测组分i的质量（mi）或其在载气中的浓度(ci)是与检测器的响应信号（峰面积Ai或峰高hi）成正比: 由上式可见，在定量分析中需要：（1）准确测量峰面积；（2）准确求出比例常数；（3）根据上式选用定量计算方法，将测得组分的峰面积换算为质量分数。一、峰面积测量法1、峰高乘Y1/2 ：

47、适用于对称峰 A = h·Y1/2 这样测得的峰面积为实际峰面积的0.94倍,应修正为: A = 1.065 h·Y1/2 2、峰高乘峰底宽度法：适用于矮而宽的峰 A = h·Y (为实际面积的0.98倍)3、峰高乘平均峰宽法：适用于不对称峰； A = h×（Y0.15Y0.85）/2 4、峰高乘保留值法：适用于狭窄的峰在一定操作条件下，同系物的半峰宽度与保留时间成正比，即： Y1/2tR Y1/2=btR A=h·Y1/2=h·b·tR在相对计算中，b可约掉，于是： A=h·Y1/2=h·tR5、积分仪和色谱工作站积分议或称数据处理机是测量峰面积方便的工具，速度快，线性范围宽，精度一般可达0.2%-2%，对小峰获不对称峰也能得出较准确的结果。二、定量校正因子色谱定量分析是基于被测物质的量与其峰面积的正比关系。但由于同一检测器对不同物质具有不同的响应值，所以两个相等量物质出的峰面积往往不相等，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量，所以必须引入定量校正因子。在上式（2-54）中 为绝对校正因子，也就是单位峰面积所代表的物质的量。它主要由仪器的灵敏度所决定，不易准确确定，也无法直接应用。相对校