有机光电材料中硼配合物的应用

1、1. 引言有机硼化学位移在发光材料上去的巨大进展，是因为强发光性和高的载流子迁移率。硼桥分子的结构是共轭，而且易修饰，设计出一些不错的分子，并广泛应用在有机光电方面，如有机发光二极管1-2、有机场效应晶体管3-5、光敏材料6-12、成像材料13、传感器14-19。有机硼分子中，螯合配体的富电子与硼部分的空p轨道结合，形成电子离域和刚性共轭结构，这种环状结构不仅含有共轭结构加强光发射，而且通过降低最低电子未占据轨道LUMO能级，从而改变电子态，增加电子亲和性。配体类型和取代基性质会影响到螯合物间*的电子转移和激发过程时取代基到螯合基团的电子转移，对配体和硼中心的光物理和电学性质都有很大影响。在过

2、去十年里，研究了许多硼配合物，如8-羟基喹啉化合物和2-吡啶苯化合物及其衍生物，它们的荧光效率高且范围宽，从深蓝色到近红色。有些有机硼化合物已经很好的作为有机光电材料的发光材料和电子转移材料。在这篇综述中，我们主要介绍可用于有机光电材料的有机硼分子设计和性能研究，根据配体的不同将硼配合物分成几部分进行综述，并对该领域的发展前景进行了展望。本文给出有机硼化学物分子设计和有机光电材料应用的最基本观点，有机硼的分子结构和光电性质有待于进一步研究。2. 有机光电器件有机光电学领域主要涉及有机材料的电子结构、能量传递、电子转化、光电转化机理及相关器件的制备，是化学、材料和电子学科的高度交叉的研究方向6-

3、7。目前，人们基于有机光电学原理制备了多种光电器件，其中有机半导体在有机发光二极管（organic light-emitting diodes, OLEDs）、有机场效应晶体管（organic field-effect transistors, OFET）、有机太阳能电池（organic solar cells,OSCs）等均展现了诱人的应用前景(如图1)。图1.有机光电器件及应用：（a,b）有机发光二极管（c,d）有机场效应晶体管（e,f）有机太阳能电池Fig.1 Applications of organic optoelectronic devices: （a,b）OLED（c,d）OF

4、ET（e,f）OPVC1.1 有机场效应晶体管（OFETs）自上1986年Tsumura, A.等人首次报导聚噻吩具有场效应性能以来8，OFET 相关的功能材料开发、器件制备工艺优化和多功能应用研究引起了国际知名科研院所的广泛关注。经过几十年的发展，OFET 的性能指标有了很大的突破，初步满足了在电子纸、传感器、射频标签、有源平板显示器的驱动等领域的应用需求9-21，相关研究逐渐成为学术界和工业界研究的前沿与热点方向，具有光明的前景22-23。有机场效应晶体管是以有机化合物为半导体材料，通过电场来控制材料导电能力的有源器件。OFET的基本结构主要包括有机半导体层（organic semicon

5、ductor）、介电层（dielectric layer）、栅极（gate electrode）、源极（source electrode）、漏极（drain electrode）。源、漏电极通常是高功函数的金属（Au、Pd、Pt 或Ag）、导电聚合物（PEDOT:PSS、PANI 等）和电荷转移复合（TTF、TCNQ、Ag-TCNQ ）等；栅极通常是金属或导电聚合物；介电层通常是二氧化硅、氮化硅等无机物，越来越多有机聚合物介电层如PMMA、PVP等被报道。一般来说，OFET中的载流子主要有空穴和电子。由于有机半导体材料并不是决定器件导电沟道中主要载流子的唯一因素，器件的结构、电极性质和介电层界

6、面性质等均会影响器件导电沟道中载流子的种类及其输运特性。根据导电沟道中传输载流子类型的不同，将OFET分为三类：p型OFET，n型OFET和双极性OFET。OFET 一般采用两种方式表征：恒定栅压时扫描源漏电压和恒定源漏电压扫描栅压，分别得到OFET 器件的输出曲线和转移曲线。通过输出曲线和转移曲线，我们可以得到迁移率、开关比、阈值电压和亚阈值斜率等，从而评价器件性能。对于传感器件的测试，可以选择I-Time曲线，实时监测外界条件变化时，电流的变化情况，进而对感应的灵敏性有个判断。1.2有机发光二极管（OLED）有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED

7、），1963年由美籍华裔教授邓青云在实验室中首次发现，由此展开了对OLED的研究24。1987年，邓青云教授和Van Slyke 采用了超薄膜技术，用透明导电膜作阳极，Al2O3作发光层，三芳胺作空穴传输层，Mg/Ag 合金作阴极，制成了双层有机电致发光器件25。OLED显示技术具有自发光的特性，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光，而且OLED显示屏幕可视角度大，并且能够节省电能26-32。OLED的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物(ITO)，与电力之正极相连，再加上另一个金属阴极，包成如三明治的结构。整个结构层中包括了：空穴传输层(HTL)

8、、发光层(EL)与电子传输层(ETL)。有机发光二极体的发光原理是当元件受到直流电所衍生的顺向偏压时，外加之电压能量将驱动电子与空穴分别由阴极与阳极注入元件，当两者在传导中相遇、结合，即形成所谓的电子-空穴复合。而当化学分子受到外来能量激发后，若电子自旋和基态电子成对，则为单重态，其所释放的光为所谓的荧光；反之，若激发态电子和基态电子自旋不成对且平行，则称为三重态，其所释放的光为所谓的磷光。当电子的状态位置由激态高能阶回到稳态低能阶时，其能量将分别以光子或热能的方式放出，其中光子的部分可被利用当做显示功能，依其配方不同产生红、绿和蓝RGB三原色，构成基本色彩。在阳极材料的选择上，材料本身必需是

9、具有高功函与可透光性，所以具有的高功函数、性质稳定且透光的ITO透明导电膜，便被广泛应用于阳极。在阴极部分，为了增加元件的发光效率，电子与电洞的注入通常需要低功函数金属。有机发光二极体的电子传输层和空穴传输层必须选用不同的有机材料。目前最常被用来制作电子传输层的材料必须制膜安定性高、热稳定且电子传输性佳，一般通常采用萤光染料化合物，而空穴传输层的材料属于一种芳香胺萤光化合物。OLED的特性是自己发光，因此可视度和亮度均高，其次是电压需求低且省电效率高，加上反应快、重量轻、厚度薄，构造简单，成本低等，被视为 21世纪最具前途的产品之一。OLED具有广阔的应用前景，主要领域包括：商业领域如POS机

10、和ATM机，复印机，游戏机等；通讯领域如手机，移动网络终端等；计算机领域如PDA， 商用和家用计算机等；消费类电子产品如音响设备，数码相机，便携式DVD；工业应用领域如仪器仪表等；和交通领域如GPS，飞机仪表等。1.3有机太阳能电池（OPVC）有机太阳能电池，就是由有机材料构成核心部分的太阳能电池。主要是以具有光敏性质的有机物作为半导体的材料，以光伏效应而产生电压形成电流，实现太阳能发电的效果。主要的光敏性质的有机材料均具有共轭结构并且有导电性，如酞菁化合物、卟啉、菁（cyanine）等。有机太阳能电池按照半导体的材料可以分为单质结结构、P-N 异质结结构、染料敏化纳米晶结构。2. 有机光电材

11、料中的硼化合物有机硼化合物有好的化学和理论稳定性，高的荧光效率和载流子迁移率，合成出很多不同配体的硼化合物，有机硼化合物的光电性质受配体性质的影响很大。根据螯合配体的不同，我们将应用于有机光电材料的有机硼化合物分为四个部分：羟基喹啉硼衍生物、吡咯苯硼衍生物、氮杂环酚盐硼衍生物、氮杂环-氮杂环硼衍生物。1.1 吡啶苯硼化合物及其衍生物不用于8-羟基喹啉硼化合物，吡啶苯硼化学物共轭性降低，会带来蓝移。苯酚基吡啶铍可以有效地发蓝光并用于有机光电器件的主体材料，但是铍的毒性限制了这一特性的应用，因为在元素周期表中硼和铍相邻，原子半径和配位能力基本一致，所以猜想吡啶苯硼化合物可以稳定和有效地发蓝光。Wa

12、ng等合成的1,6-二(2-羟苯基)吡啶硼化合物是三齿配体，硼部分包括BR(OH)2 (R = 芳香基)和BR3 (R = F, OCH3, OC2H5)，配位时形成OB, NB和OB键，硼是四配位而且是典型的四面体构型，配位后导致两个六元环扭曲，以及其他取代基也存在一定扭曲。将F连接在B上合成的BF（dppy）在445 nm处有很强的蓝光发射。分子内-相互作用，导致芳香集团柱状堆叠，有利于电荷的流动，如果发光器件用BF（dppy）发光，并用TPD作为空穴传输层，电致发光峰为550 nm，如用PVK作为空穴传输层，电致发光峰为450 nm33-34，说明有机固体界面可能会决定有机光电器件的性质

13、（图2 化学结构式1）。Li等制备了1,6-二(2-羟苯基)吡啶硼化合物B(OCH3)和B(OC2H5)，并用作电致发光器件中的发光材料，光电性质和BF（dppy）相近35。Zhang等设计合成2,5-二(2-吡啶)-1,4-对苯二酚类化合物，得到刚性很好的硼中心苯基化合物，具有灵活性的乙基支链，热稳定性好。不同于1,6-二(2-羟苯基)吡啶硼化合物，硼上连接大体积的苯集团阻止了聚合时的堆积，从而避免荧光淬灭。固体状态下最大的光发射范围是562-587 nm。大的体系带来大的电子亲和能，从而降低LUMO的能级。第一次制备出橙色发光硼材料，而且有很高的电子迁移能力，光性能达9100 cd/m2以

14、上36（图2 化学结构式2-3）。2-(2-吡咯)苯基硼化合物也可以是三个环的结构，不同于之前的五个环的结构，具有高的空穴发光效率和低的电子发光效率（图2 化学结构式4）37。图2 化学结构式1-434-37Scheme.2 Molecular structures 1-434-371.2羟基喹啉硼衍生物2000年，首次Wu等报道了8-羟基喹啉硼硼配合物，克服了Alq3的缺点，共价性比Al 的配合物要强一些，这样它就比相的Al 配合物要稳定得多，而且可以蓝色电致发光，因而用硼配合物作为电致发光材料引起了人们的极大关注38。Wu等报道了用硼配合物作为发光层的有机光电器件。硼与氮、氧配位形成五元环

15、，硼中心形成典型的四面体几何构性，每个分子中五元螯合环和喹啉环是共平面的，与硼相连的其它两个集团是为了提供电子保证硼的八电子稳定39。他们合成了BR2q（R = ethyl, phen, 2- naphthyl）,3 种配合物都发蓝绿色的荧光，后面两种配合物用芳基取代了乙基，熔点显著提高，从而提高了配合物的稳定性。Wu等认为，可能是芳基的引入增强了固态分子之间的相互作用，从而使后面两种物质有很好的电子传输性能，选用它们作为发光层，发现配合物B(phen)2q 与PBD之间有激基复合物的形成，使发光峰红移，而用配合物B(2- naphthyl)2q 制备的器件：ITO/NPB：DPA(1 % )

16、/B(2- naphthyl)2q/AlC3/Al 则为B(2- naphthyl)2q 的本征发光，没有形成激基复合物38（图3 化学结构式1-4）。Wang等研究在喹啉的5位引入噻吩苯或者萘会导致发射光的红移，但因为低的发光效率在有机光电材料上很难应用，同时他们报道了用噻吩苯替代苯与中心B配位，虽没有显著地改变光的能量,但是有高的开路电压10 V，最大亮度1050 cd/m2,可同时作为发光材料和电子传输层，制备的双层电致发光器件可产生宽的发射谱带，对激基络合物的发射有重要意义40（图3 化学结构式5-6）。Stefan等人在8-羟基喹啉的5、7位引入苯基、二苯基、9,9-二己烯芴基，加入

17、8-苄基-5,7-二溴喹啉和硼酸衍生物通过Suzuki型交叉耦合反应，去保护后8-羟基喹啉醇转变成目标产物，进过一系列的分析表征，着重研究喹啉的配位基团增加共轭对分子性质的影响，基于制备的小分子的有机发光器件，可以发黄色至橙色的光，低的开路电压（3.5-3.7 V），连续波的亮度强度大于1000 cd/m2 41（图3 化学结构式7-9）。图3 化学结构式1-938-41Scheme.3 Molecular structures 1-938-41除了单一的硼中心，Wang等还研究了多硼的螯合分子，研究分子结构和分子内的反应，对分子理论稳定性、HOMO/LUMO能级的研究具有重要的意义40。他们

18、还建立一个随时更新的有机光电材料的数据库，主要是有机光电材料的应用和光色转换42。1.3氮杂环酚盐硼衍生物因为含C=N双键的N杂环化合物可以有效的和B配位，所以含C=N双键的五元N杂环如噻唑、恶唑、咪唑都可以作为配体与B结合，这些配合物不同于上述分子，具有新的结构和丰富的光发射、电子转移性能。基于三个环结构的硼中心恶唑基酚盐可以产生蓝绿光，Zhang等进一步研究四个环结构的硼化合物，用苯并噻唑/恶唑酚盐作为配体。Kwak报道了两种BF2-螯合的荧光素，以2-(2-羟苯基)苯并恶唑（HBO）和2-(2-羟苯基)苯并噻吩（HBF）为配体，在溶液状态下发出蓝色荧光，并有不错的量子产率（F= 0.20

19、-0.23)43（图4 化学结构式1）。利用HBO、HBF两种配体，Zhang等合成了两种BPh2-螯合物，有大体积芳香侧基的四个环骨架结构，在溶液中都可以发出很强的蓝光或者蓝绿色光，在溶液中HBO、HBF的硼化合物量子效率F分别为0.55和0.65，固体中为0.53和0.6044（图4 化学结构式2）。图4 化学结构式1-243-44Scheme.4 Molecular structures 1-243-441.4氮杂环-氮杂环硼衍生物不同于N，B-O的配体模型，N，B-N是另外一种很重要的B配合物形式。含有两个N原子，一个可以和B以化学键相连，另一个N提供电子对到B的空p轨道上形成配位键。

20、为了使吲哚基或者氮杂吲哚基可以用螯合的方式与中心B 原子结合，Wang等对配体进行了修饰，将吡啶基引入吲哚基或者氮杂吲哚基的2 位上，并合成了两种单核硼配合物，BPh2(2- py-in)和BPh2(2- py-azain)。 两种配合物在固态和溶液状态下都发蓝绿色光，后者制备的器件I TO/NPB/ BPh2(2- py-azain)Alq3/Al，发现与NPB之间形成了激基复合物，它的EL光谱与PL光谱相比有较大的红移，可到达515 nm处.。为了得到BPh2(2- py-azain)的本征发射，在NPB和发光层之间加入一层电子传输空穴阻挡（ECHB）材料BCP，得到了硼配合物的本征发光，

21、发光峰位于490 nm44-45（图5 化学结构式1-2）。Wang等合成硼配合物是双核配合物，氮杂吲哚以桥键的方式与两个硼原子配位，配合物发蓝光。在配合物中引入苯基使硼配合物的稳定性得到了很大提高，而且能形成了致密的有机薄膜。B2(O)(7-azai n)2phen2有两种异构体，异构体A 比较稳定且宜升华，熔点274 C； 异构体B当T>150 的时候分解。所以选用A作为发光层制备了器件：I TO/NPB： 9 ,10- di phenylant hracence（1 % ）异构体A/AlC3/Mg：Ag（9：1 ），发光峰位450 nm，开启电压为7 V，在14 V 时亮度达到10

22、24 cd/m2，表面硼配合物是一种潜在的蓝色电致发光材料46（图5 化学结构式3-4）。图5 化学结构式1-444-46Scheme.4 Molecular structures 1-444-463. 总结本文总结了一系列的硼配合物，而且研究了它们作为有机光电材料的光物理和的电学性质。因为配体的多样性和配合机制的简单性，可以方便地合成多种多样的硼中心配合物。通过改变配体的种类，可以控制硼配合物的刚性骨架结构和光电性质。目前有机电致发光材料具有低耗电性、出色的发光品质。硼配合物是一类非常好的用于有机电致发光材料，它的刚性分子结构、中心离子与配体之间形成大的空间位阻、普遍较高的玻璃化温度以及内盐

23、结构促成的很好的载流子传输特性都是其特有的优势。正是这些方面的优势，硼配合物被广泛应用于光电材料，如有机发光二极管、有机场效应晶体管、光敏材料、传感器、成像材料等，具有很好的应用前景。参考文献1Kiprof P, Carlson J C, Anderson D R, Nemykin V N. Dalton Trans. 2013, 42, 15120.2Zou L-Y, Zhang Z-L, Ren A-M, Ran X-Q, Feng J-K Theoretical Chemistry Accounts 2010, 126, 361.3Yasuda T, Tsutsui T. Molecul

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