热分析技术应用与在材料物理研究中应用

1、热分析技术应用与在材料物理研究中应用热分析技术应用与在材料物理研究中应用主要内容一、历史、一些基本定义与概念1.1 历史回顾1.2 定义与分类1.3 一般术语1.4 热分析技术参考书籍二、常用热分析技术及物理基础2.1 热重分析2.2 热机械分析2.3 量热分析2.4 联用技术三、应用举例3.1 相变温度及过程、焓变等3.2 比热与比热容3.3 玻璃转变3.4 相变动力学3.5 弹性常数四、实验中应注意的一些问题五、商用热分析仪简介六、问题热分析技术应用与在材料物理研究中应用一、历史、一些基本定义与概念相相 生生相相 克克木生火：木燃烧可以产生火木生火：木燃烧可以产生火火生土：火燃烧完木头后，

2、产火生土：火燃烧完木头后，产生灰烬化为尘土生灰烬化为尘土土生金：从土里面可以挖掘出土生金：从土里面可以挖掘出金子金子金生水：金子融化后变成液状金生水：金子融化后变成液状水生木：水可以滋养树木，让水生木：水可以滋养树木，让树木长的更好树木长的更好金克木：金属的斧头可以砍倒金克木：金属的斧头可以砍倒树木树木木克土：树木吸取土里的养分，木克土：树木吸取土里的养分，使土变贫脊使土变贫脊土克水：土可以阻挡水，或改土克水：土可以阻挡水，或改变水的流向变水的流向水克火：水可以灭火水克火：水可以灭火火克金：火可以融化金属火克金：火可以融化金属 五行相生相克的原理 1.1 历史回顾热分析技术应用与在材料物理研究

3、中应用中医学上：寒热说分析出各种病因西医上：人体的各种疾病可引起体温的低 C高明显变化热分析技术应用与在材料物理研究中应用1620年：F Bacon关于“heat”的描述“the very essence of heat, or the substantial self of heat is motion and nothing else.”1780年：法国化学家A L Lavoisier和P S Laplace发表论热一文，采用Caloric一词来表达热效应，1824年法国军官卡诺（S Carnot）给出了Caloric的数学理论1840年：盖斯（Hess）定律反应的热效应只与初终态有关，而

4、与过程无关1887年：Le Chatelier利用升温速率变化曲线来鉴定粘土1899年：Roberts-Austen提出了温差法1903年：Tammann首次使用热分析这一术语1904年：Kumakov发展了一种通用的照像技术并由俄罗斯学者用于DTA1915年：本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，并提出了热天平这一术语1945年：出现商品化热天平上世纪60年代初：开始研制和生产较为精细的差热分析仪1964年：Watson等提出了差示扫描量热法热分析技术应用与在材料物理研究中应用1.2 定义与分类测量物质任何物理性质参数与温度关系的一类相关技术的总称(A general term coveri

5、ng a group of related techniques whereby the dependence of the parameters of any physical property of a substance on temperature is measured.)1969和1978年国际热分析协会的定义与修订分别为：热分析（thermal analysis）的定义在程序温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术(A group of techniques in which a physical property of a substance is measured a

6、s a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)热分析技术应用与在材料物理研究中应用物理性质（质量、能量等） 温度（T）过程进度() 时间（t）00TWWWW= HT / H程序控温T = To+t 动力学关系条 件（陆振荣，“热分析动力学”的演讲）热分析技术应用与在材料物理研究中应用在程序温度和一定气氛下，测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术(A group of techniques in which a property o

7、f the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample， in a specified atmosphere, is programmed.)E Gimzewski在1991建议修改为:因此，广义上讲，热分析技术包括许多与温度有关的实验测量方法热分析技术应用与在材料物理研究中应用测量的物理量测量的物理量方法名称方法名称质量质量m热重法（热重法（Thermogravimetry, TG）温（度）差温（度）差 D DT 升温升温/冷却曲线测定冷却曲线测定(Heating-/C

8、ooling-curve determination)差热分析（差热分析（Differential thermal analysis, DTA）比热容比热容cp、热量、热量（Q）差示扫描量热法（差示扫描量热法（Differential scanning calorimetry, DSC）调制式差示扫描量热法（调制式差示扫描量热法（Modulated differential scanning calorimetry, MDSC）尺寸尺寸L、体积、体积V热膨胀法（热膨胀法（Thermodilatometry, TD）力学量：模量力学量：模量E、内耗内耗热机械分析（热机械分析（Thermomech

9、anical analysis, TMA）动态热机械法（动态热机械法（Dynamic thermomechanical analysis, DMA）声波速声波速v、声衰减、声衰减系数系数 热发声法（热发声法（Thermosonimetry）热传声法（热传声法（Thermoacoustimetry）光学量光学量热光学法（热光学法（Thermooptometry）电阻电阻R热电学法（热电学法（Thermoelectrometry）磁化率磁化率 、磁导率、磁导率 热磁学法（热磁学法（Thermomagnetometry）热分析分类举例热分析技术应用与在材料物理研究中应用1.3 一般术语热分析曲线（C

10、urve）：在程序温度下，用热分析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线。例如，DTT、dQ/dtT、dH/dtT、CpT升温速率（Heating rate）：程序温度对时间的变化率，其值不一定是常数，但可正可负。例如，dT/dt差或差示（Differential）：在程序温度下，两个相同物理量之差。例如，DT、DL、 DCp微商或导数（Derivative）：在程序温度下，物理量对温度或时间的变化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、 dCp/dT热分析技术应用与在材料物理研究中应用表1 热分析技术的应用范围热分析技术应用与在材料物理研究中应用表1 热分析技术的应用范围（续）热分析技术应用与在

11、材料物理研究中应用常用热分析仪测定的物理量与模式曲线热分析技术应用与在材料物理研究中应用1.4 热分析技术参考书籍于伯龄、姜胶东：实用热分析，纺织工业出版社，1990神户博太郎(日) 等：热分析，化学工业出版社，1982（刘振海等译）徐国华等：常用热分析仪器，上海科学技术出版社，1990刘振海等：热分析导论，化学工业出版社，1991胡荣祖等：热分析动力学，科学出版社，2001刘振海等：分析化学手册 第八分册：热分析，化学工业出版社，2000刘振海等：聚合物量热测定，化学工业出版社，2002刘振海等：热分析仪器，化学工业出版社，2006 R Speyer: Thermal Analysis of

12、 Materials, CRC, 1993 T Hatakeyama: Thermal Analysis Fundamentals and Applications to Polymer Science (2E), Wiley, 1999M E Brown: Introduction to thermal analysis: techniques and applications (2E), Kluwer, 2001 B Wunderlich: Thermal Analysis of Polymeric Material, Springer, 2005 P J Haines: Principl

13、es of Thermal Analysis and Calorimetry, RSC, 2002 M Reading: Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry, Springer, 2006 W W Wendlandt: Thermal Analysis (3E), Wiley, 1986. (有陈道达的中译本)热分析技术应用与在材料物理研究中应用二、常用热分析技术及物理基础热分析技术应用与在材料物理研究中应用定义：在程序温度下，测量物质的质量与温度的关系的技术。(A technique in which the mas

14、s of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)热重分析仪需要一台热天平来连续、自动地记录试样质量随温度变化的曲线。可以用来分析金属络合物的降解，煤的组份，物质的脱水、分解等。2.1.1 基本概念2.1 热重分析(Thermogravimetric analysis, TG)热分析技术应用与在材料物理研究中应用常用的三种热重测量模式：等温法（isothermal TG）准等温法（qu

15、asi-isothermal TG）动态法（dynamic TG）图示热重法的三种模式（陈道达）热分析技术应用与在材料物理研究中应用热重法测定的被测物质的质量随温度变化的关系曲线基本特性（陈道达）热分析技术应用与在材料物理研究中应用图示加热速度对菱铁矿TG曲线的影响（陈道达 ）1 仪器（热天平）因素l 炉子的加热速度l 样品器与炉子的几何形状l 炉子的气氛l 记录结构的灵敏度l 试样容器的组成2 试样的特性l 样品的分量l 逸出气体在试样中的溶解度l 试样颗粒的大小l 反应热l 试样的填装方法l 试样的性质l 试样的热导率2.1.2 影响热重曲线的主要因素热分析技术应用与在材料物理研究中应用在

16、静止空气中以2300C/h的加热速度测定的CuSO45H2O的TG曲线（陈道达 ）坩埚及多样器对CuSO45H2O的热分析曲线的影响。-坩埚，样重500 mg；多碟样品器，样重200 mg；加热速度10 C/min。（陈道达）热分析技术应用与在材料物理研究中应用试样填装法及样品器形状对于以CaC2O4H2O中逸出水分的影响。（陈道达）热分析技术应用与在材料物理研究中应用CaC2O4H2O在静止气氛中300 C/h加热速度下试样质量对TG曲线的影响。（a）126 mg；（b）250 mg；（c）500 mg。 （ 陈道达）热分析技术应用与在材料物理研究中应用（1）试样容器的浮力（2）炉中气氛的对

17、流与紊流（3）信号记录（采集）和天平的不规则变动（4）天平结构中的静电效应（5）热天平的周围环境（6）试样支持物上的凝结作用（7）温度的波动（8）温度的测量和和天平的重量校准（9）试样与试样容器的反应 . . .2.1.3 热重法误差来源热分析技术应用与在材料物理研究中应用2.1.4 微分热重法（DTG）传统的热重法中，测定记录的是试样质量m与温度或时间t的函数关系：mf (T 或 t)微分热重法是将质量随时间或温度的变化 dm/dt 或dm/dT 记录下来作为时间 t 或温度 T 的函数：dm/dtf (T 或 t)dm/dTf (T 或 t)或（a）积分质量损失曲线与（b）微分质量损失曲线

18、的比较，陈道达）热分析技术应用与在材料物理研究中应用从微分曲线上可以获得如下信息：（1）虽然DTG曲线来自于TG的，但从DTG曲线上更容易看出质量变化的情况；（2）从DTG曲线上易获得质量变化的开始温度Ti、结束温度Tf及变化速率最大的温度Tmax；（3）DTG曲线下的面积与质量变化成正比例；（4）DTG曲线上任何一点的高度都代表在该温度时质量变化的速率，这些数据可以获得动力学资料：(/)d( )dE RTmAef mtDTG曲线可以用于：分开重叠反应；获得指纹资料；计算重叠反应中的质量变化；测量峰的高度以作为定量分析。（1-1）热分析技术应用与在材料物理研究中应用热重法是研究化学反应动力学的

19、重要手段之一，具有试样用量少、速度快，并能在颧量温度范围内研究物质受热发生反应的全过程等优点。 化学动力学的基本任务是研究反应速率、各种因素对反应速率的影响和阐明化学反应的机理。测定反应速率，在实验上通常可以归结为测定反应物(或产物)的浓度或与浓度有关的物理量随时间的变化。用热重法研究反应动力学是以测量反应体系的质量变化为基础的，因此，适用于体系质量随反应进行而发生变化的些反应，主要包括以下类型：（1）分解反应：A固B固C气（2）固固反应：A固B固C固D气（3）气固反应：A固B气C固（ D气）（4）固体或液体物质转化为气体：A固或A液B气热分析技术应用与在材料物理研究中应用 什么是热分析动力学

20、(KCE)？用热分析技术研究某种物理变化或化学反应(以下统称反应)的动力学 热分析动力学获得的信息是什么？判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数(活化能 E 和指前因子 A 等)。即动力学 “三联体”（kinetic triplet）2.1.5 热分析动力学（Thermal Analysis Kinetics）热分析技术应用与在材料物理研究中应用理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）非均相、不等温）生产上：提供反应器设计参数生产上：提供反应器设计参数应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关系，应用上：建立过程进度、时间和温

21、度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况质的分解情况热分析动力学的目的：热分析技术应用与在材料物理研究中应用 热重法研究反应动力学的两种方法静态法（稳态法或等温法）动态法（非等温法）（1）静态法该法是在恒压恒温度下测定反应的速率方程及速率常数与温度的关系。为此，首先需获得反应的转化率 与时间t的关系。对于多数反应， 等于它的相对失重c，即 = c。单步反应可以从恒温失重曲线上得到不同时间t时的相

22、对失重 c 或转化率 ：00tmmcmmm0 和m分别为试样的初始(t=0)和反应结束时(t=)的质量；mt 是时间t时的质量。（1-2） tmm0mmt(蔡正千p.54-67)热分析技术应用与在材料物理研究中应用然后将不同 t 时的 或d/dt 值代入各种可能的动力学方程式，分别比较它们与实验结果符合的程度，其中符合得最好的即可作为所研究反应的动力学方程，由此可计算速率常数k。一个反应的动力学方程是由反应机理决定的。例如，简单反应的动力学方程为d(1)dnkt式中n 为反应级数在得到了反应的速率方程后，通过测定不同温度下的速率常数k，由Arrhenius方程：/E RTkAe可以计算出反应的

23、活化能 E 和指数前因子A。(1-3)(1-4)热分析技术应用与在材料物理研究中应用在具体测定中，通常是将试样迅速放到已预热到所需反应温度的热天平中，或将已预热好的炉子迅速套在装有试样的支持器处，然后测定试样在恒温条件下的失重曲线。近来快速加热热天平已经可以在很短的时间内将温度从空温升至儿百度甚全上千度。并迅速转入恒温，这时只需采用相应的温度程序即可实现等温热重测量。图中T4T3T2T1，它们是在反应温度范围内选择的4个恒温点。热分解反应的典型等温热失重曲线。（蔡正千）热分析技术应用与在材料物理研究中应用根据测得的等温失重曲线按式（1-2）可以计算出不同反应时间的转化率。如果是一级反应（n=1

24、），积分（1-3）式，可以得到：ln(1)kt (1-5)于是，在实验误差范围内用同一温度下不同时间t 和与t 时的 按上式计算得到的k 应该相等，或作ln(1)t 图应为一直线，直线的斜率等于-k 的数值。若k不相同，或ln(1-）t 图不为直线，说明该反比不是一级反应、此时可以改用其它的 n 值或其它类型的动力学方程再进行尝试，直到同一温度下的 k 相向。然后作 lnk 对1T图(即Arrhenius图),应得一直线。直线的斜率和截距分别等于-E/k和lnA。热分析技术应用与在材料物理研究中应用（2）动态法动态法是在线性升温条件下测定转化率 随时间t (或温度T)的变化。从实验测定的热重曲

25、线获得反应动力学数据的常用数学处理方法有微商法和积分法。( , )( )df kdtdkfdt(1-6)(1-7)1）FreemanCarroll的（差减）微分法如前所述，一个反应的动力学方程是由反应机理决定的，经整理，般都可以写成以下两种形式：热分析技术应用与在材料物理研究中应用如果将Arrhenms公式代入式(1-7)可以得到exp(/) ( )dAE RT fdt若令升温速率为b，且 b = dT/dt = 常量，则（1-8）为(1-8)exp(/) ( )dAE RT fdTb(1-9)从上述动力学方程的微分形式出发，可以得到用微商法处理热重曲线的各种表达式。如果反应遵循动力学方程（1

26、-3）式，即f ()=(1)n，则exp(/)(1)ndAE RTdTblnln/ln(1)dAE RTndTb(1-10)(1-10a)热分析技术应用与在材料物理研究中应用对于两个不同的 值，下面的差减式成立：1lnln(1)dEndTRTD D D(1-11)或者：1lglg(1)2.303lg(1)dEdTTnRDDDD(1-12)式（1-12）左端与等号右边的D(1/T)/Dln(1-)呈线性关系，可从直线的斜率求得活化能 E 和由纵轴上的截距得到反应常数n，再将 E 和n 代人（1-10）可以计算得到A。热分析技术应用与在材料物理研究中应用若将（1-9）式变换为lnln( )dEAf

27、dTRTb因为f ()只与 有关， 一定时，f ()为常数，所以如果测定数条不同升温速率b 下的热重曲线，则曲线的lnb(d/dT)对1/T作图应是一条直线。这样就不必假设反应机理而直接计算出活化能E。1lnln( )dAEfdTRTb（1-9）式还可以变换为(1-13)(1-13a)热分析技术应用与在材料物理研究中应用热重曲线和它的数值微分计算实例试样：a-CaSO42O；升温速率：C/min1失重曲线；2温度曲线；3微商曲线（蔡正千）热分析技术应用与在材料物理研究中应用差减微分法计算结晶草酸钙分解动力学1CaC2O4H2OCaC2O4H2O2CaC2O4CaCO3+CO3CaCO3CaO+

28、CO2热分析技术应用与在材料物理研究中应用2）小澤丈夫（Ozawa）的积分法积分式（1-9）：0/0dd( )TE RTTAeTfbT0为反应开始的温度。应为低温下的反应速率很小，可以忽略不计，故有：0/0ddTTE RTE RTTeTeT(1-14)令 和Y=E/RT，利用指数函数的积分公式，（1-14）式两边经积分可得0( )/( )Fdf( )YYYAE eeFdYRYYb(1-15)热分析技术应用与在材料物理研究中应用令上式右端刮号里的部分为P(Y)，即( )YYYeeP YYY( )( )AEFP YRb在动力学分析中，经常采用P 函数的级数展开式。如：当60Y20时，lg( )2.

29、3150.4567/P YE RT (1-16)(1-17) lg( )lg/2.3150.4567/AE RFE RTb(1-18)222!3!( )1YeP YYYY在一定的Y值范围内，P(Y)已经有表可查。从方程（1-15）还可以看出P(Y)既与温度有关，也与活化能有关。热分析技术应用与在材料物理研究中应用3）反应机理的推断如果对（1-16）式两边取对数，可以得到 lglglgAEFP YRb(1-19)热分析技术应用与在材料物理研究中应用动力学模式（机理）函数：等温、均相反应： f (c) = (1 c) n不等温、非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”（相对失重c用转化率表示）Arr

30、henius 常数： k( T )=Aexp( -E/RT )l 气体扩散 l 相界面反应l 成核和生长 ( ) ( )dck T f cdt(1/) ( ) ( )dk T fdTb热分析技术应用与在材料物理研究中应用 均相反应(液相/气相)浓度C 表示进程, 级数反应非均相反应(固体或固气反应) 转化率表示进程引入相界面与体积之比速引率入步控骤制气体扩散相界面推进反应物界面收缩引入收缩维数一维二维三维成核和生长一维二维三维瞬间成核引入成核速率引入维数（陆振荣，“热分析动力学”的演讲）热分析技术应用与在材料物理研究中应用(a)根据热重曲线计算得到的按上表9种动力学方程计算的lgF()与1/T

31、的关系；(b)由热重曲线计算得到的 与T（时间t）的关系 lglg/2.3150.4567/FAERE RTb（陈道达）热分析技术应用与在材料物理研究中应用2.2 热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA）热机械分析实际上包含如下三种方法：l 热膨胀法：热膨胀法是测量试样在仅有自身重力条件而无其它外力作用时的膨胀或收缩引起的体积或长度的变化；l （静态）热机械分析：热机械分析是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术；l 动态热机械法：动态热机械法是在交变负荷作用下测量试样的动态模量和力学阻尼（或称力学内耗）的方法。热机械分析法：在程序控制温度下测量物质的力学性质随

32、温度（或时间）变化的关系。因此，它是研究和物质物理形态相联系的体积、形状、长度和其它性质与温度关系的方法。热分析技术应用与在材料物理研究中应用热膨胀和热分析原理示意图（蔡正千）热分析技术应用与在材料物理研究中应用热膨胀测量是指在程序控制温度下测量无外应力作用下物质的一维尺寸（或体积）随温度的变化。（Technique in which a dimension (or the volume) of a substance under negligible stress is measured as a function of temperature while the substance is

33、subjected to a controlled temperature programme.）2.2.1 热膨胀分析（Thermodilatometry）（1）基本定义与表达l 一维尺寸变化测量线膨胀仪（dimension-linear thermodilatometry）l 体积变化测量体膨胀仪（volume-volume thermodilatometry）热分析技术应用与在材料物理研究中应用线热膨胀系数：2112111()TPLLLLL TTLTLTDD2112111()TPVVVVV TTVTVTbbDD体热膨胀系数：21313TTb21TdTTdT（2-1)（2-2)（2-3)（

34、2-4)热分析技术应用与在材料物理研究中应用格律乃森（H Grneisen）从热力学理论出发得出了热膨胀系数的理论表达：000VVTCCBVVbV0T = 0 K时平衡晶格的体积；B0静止晶格（T = 0 K）的体积模量；T温度 T 时的等温压数系数；CV定容比热；(等效）格律乃森参数：3300NNiiiii lnlniiV （2）热膨胀测量的主要技术顶杆法、光杠杆法与光干涉法、千分表法、差动变压器法、X光法、电容法、超声法等许多种。（2-5)热分析技术应用与在材料物理研究中应用a) 热膨胀系数与热容量的关系格林乃森（H Grneisen）关系揭示了热膨胀系数与热容量之间的关系：000VVBV

35、VCCbbb) 热膨胀与电子和磁性的关系：lemVVlVeVmCCCCTlVleVemVmCCCVb固体热膨胀效应能够给出丰富的物理信息（3）材料的热膨胀与一些物理性能的关系（2-5)（2-6)热分析技术应用与在材料物理研究中应用c) 热膨胀系数与熔点的关系000.068mmmVVTCVb000.022mmmLLTCL对所有纯金属d) 热膨胀系数与Debye温度的关系122/32/32.8 10,137mmmmDThTMVkTMV2/321DCVM（2-9)（2-1)热分析技术应用与在材料物理研究中应用e) 热膨胀系数与键能的关系/()maEbf) 热膨胀系数与相变的关系（a、b是常数）一级二

36、级（2-10)热分析技术应用与在材料物理研究中应用300400500600700800900-0.04-0.020.000.02TxTg DL/L0Temperature (K)Zr48Nb8Cu14Ni12Be18样品在玻璃态（加热）和晶态（冷却）的长度（L）随温度的相对变化。加热和冷却速度为0.17 K/s。 L0 是室温时的长度。（CPL 18 (2001) 805）（4）应用实例：金属玻璃的热膨胀与Grneisen参数计算对块体金属玻璃： Tg10-5 K/1 (300656 K)对晶化后的合金： Tc10-5 K/1 (300890 K)ParametersGlassy stateC

37、rystallized stateT1.0410-5 K-11.1110-5 K-1K118.3 GPa128.5 GPaCV23.7 J(mol K)-123.5 J(mol K)-1D295 K323 KV01.0310-5 m3/mol1.0110-5 m3/mol0503 KJ/mol508 KJ/mol1.591.84n7.549.04m2.882.54A13.4041.68B8.4410-81.6610-1000VBVCb方程（2-5）：热分析技术应用与在材料物理研究中应用（静态）热机械分析热机械分析仪是在膨胀仪的基础上发展起来的，它不仅可以取代膨胀仪，且还具有如下独特之处：（1）

38、可改变试样中所受负荷的大小，这成为所测得的热形变曲线的一个参数，从而可得到更多和更准确的信息（2）备有各种不同的探头，如线膨胀、体膨胀、压缩、拉伸、针入（即穿透）和弯曲等不同形式的探头。l 软化点温度( Softening temperature ) l 膨胀系数 ( CTE )l 机械粘弹性参数 ( Modulus/Viscosity & tan d )l 应力应变 ( Stress & Strain)l 蠕变恢复 ( Creep & Relaxation)（2）用途热机械分析是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术（1）基本定义与特点热分析技术应用与在材料物理研究中应用在固定力下, 测量样品的软化温度例1：（3）应用的例子热分析技术应用与在材料物理研究中应用TMA free expansion, indentation, and tension curves for polychloroprene (neoprene) vulcanizates（硫化氯丁(二烯)橡胶）; 5 C/m