利用电石渣制备纳米碳酸钙的研究

1、无利用电石渣制备纳米碳酸钙的研究学科专业:研究方向:导师:研究生:化学工艺超细颗粒流态化、改性与制王晓芳中国贵州贵阳2006 年 6 月目录摘要.。.!第一章绪论. 31.1电石渣概述.， .， . 31.1.1电石渣的基本性质.，.，. . 31.1.2 目前电石渣的一般应用. 31.1.3 利用电石渣制备纳米碳酸钙. 41.2纳米碳酸钙的概况.，. 一 51.3纳米碳酸钙的特点.。.，.，. . 一51.4 纳米的生产方法. 61.4.1苏尔维法.。.。. 61.4.2纯碱一氛化钙法. 61.4.3苛化法.，.，.61.4.4 联钙法.71.4.5 碳化法.71.5 目前工业上生产纳米碳酸

2、钙的方法. 71.5.1间歇鼓泡碳化法.，. 81.5.2喷雾碳化法.，. . 81.5.3喷射吸收法.，.，. . 一 91.5.4超声空化法.，. .91.5.5超重力反应结晶无法. 101.6纳米碳酸钙的应用. 101.6.1 橡胶行业.101.6.2 塑料行业.。.I11.6.3 涂料行业.，.111.6.4 造纸行业.1l1.6.5 制药行业.111.7研究的主要内容. . 121.7.1 电石渣制备纳米碳酸钙.121.7.2纳米碳酸钙的表面改性. 121.8纳米碳酸钙的表征.。 121.9 电石渣制备纳米碳酸钙的现状及发展前景.131.9.1 电石渣制备纳米碳酸钙的研究现状.，.1

3、31.9.2 电石渣制备纳米碳酸钙的发展前景.13第二章碳酸钙的生成过程. 152.1碳化反应过程.。.，. . 152.1.1 碳化反应.152.1.2 碳化反应中的结晶过程. 162.3.1 晶核的形成.182.2 碳化反应过程中 pH 值和电导率的变化. 242.2.2实验试剂及仪器.，. . ， 242.2.3实验方法.，. . . 252.2.4 实验结果与分析. 25毛2.3 小结.，.28第三章纳米碳酸钙的制备. 303.1 电石渣的成分分析.，.303.2 实验方法.，.303.2.1 电石渣的水洗及过筛.。.30无3.2.2 电石渣的缎烧及消化.303.2.3 纳米碳酸钙的制

4、备. 313.2.4 DTA/TG 分析.， .333.2.5 XRD 分析.， .， .333.2.6 SEM 分析.， .333.2.7 粒度分析.，.333.2.8 白度检测. 343.3 实验结果与分析.353.3.1 电石渣的消化特性. 353.3.2 电石渣的 DTA/TG 分析结果. 363.3.3 电石渣及制得样品的 XRD 分析结果. 363.3.4 电石渣的 SEM 分析结果.403.3.5 电石渣及纳米碳酸钙的 EDS 分析结果. 403.3.6 粒度分析.，.433.4 碳化反应条件对碳酸钙粒度的影响. 453.4.1 锻烧温度对粒度的影响. 453.4.2 反应温度对

5、粒度的影响. 463.4.3 氢氧化钙浓度对粒度的影响.。.483.4 斗外加剂的种类及加量对粒度的影响. 493.5 杂质对产品粒径和晶状的影响. 513.5.1 电石渣直接碳化.，.513.5.2 外掺其它他组分时的碳化反应结果. 523.6 碳化反应工艺条件选择.543.6.1.正交实验设计.543.6.2正交实验结果分析.。.，.。.553.7 小结.56第四章纳米碳酸钙的活化. 584.1 碳酸钙活化的目的和意义. 584.1.1 纳米粒子的特性. 584.1.2 碳酸钙活化.584.2 纳米粒子团聚动力学. 594.3活化机理.，.，.，.604.4活化方法.，.，.604.4.1

6、干法活无化.。.，.604.4.2 湿法活化.，.614.5 活性剂.614.5.1偶联剂.， ，.，.614.5.2 有机酸类.624.5.3.无机类.63自J 气 j 飞 J 凡 jl、J 11 曰哎UU，了 00U 气，J6 了 OU6 尹 blU 产 b6 产 6 子 0 16，口/，了4.6 活化实验.，.4.6.1活化实验仪器.，.，.。.4.6.2 活化实验方法.4.6.3 活化产品的分析检测.4.7 活化条件的选择.，.4.7.1 活化剂的选择.，.4.7.2 偶联剂用量.4.7.3 活化温度的选择.。.4.7.4 活化时间的选择.4.8小结.。，.第五章结论.参考文献.，.，

7、.谢录致附价、厂，气 J.硒戈.J诊升一贵州大学2006 届硕士研究生学位论文(详细摘要)利用电石渣制备纳米碳酸钙的研究学科专业:止，堂工艺研究方向:C13 gM 题 In 孟 i L 业, &Ir1 1-5 $1J 鱼导师:丛值二 al li 数授王一研究生:王晓羞一中国贵州贵阳无2006 年 6 月利用电石渣制备纳米碳酸钙的研究详细摘要1.概述电石渣是煤化工行业用乙炔法生产聚氯乙烯树脂的工业废渣， 其主要成分为强碱性物质氢氧化钙，可以用来制备纳米碳酸钙。我国是世界上最大的电石生产国，70 年代以来，产量一直稳步增长，与此同时也产生了大量废渣。电石渣是电石与水反应放出乙炔气后的残渣，其反应方

8、程式为CaC2 + 2H20 = C2H2 +Ca(OH)2，所以电石渣的主要成分是氢氧化钙，Ca(OH):含量一般达 90%，此外还含有少量有机杂质、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、三氧化二铁等。电石渣呈灰色，有臭味，结构比较疏松，是强碱性物质，碱度为 3000mmo 1 /L 左右。考虑到电石渣的主要成分为氢氧化钙，经过净化处理可以用来作为制备纳米碳酸钙的原料。现在大多数生产企业将电石渣露天堆放，不仅占用了宝贵的土地资源，而且碱化土地，对空气、水源造成二次污染，传统处理电石渣的方式已不能适应经济可持续发展的要求。随着随 PVC 行业扩充加快，电石也迎来了投产高峰，电石渣量将会大量增加，有效地综合

9、利用电石渣，对保护环境实现经济可持续发展具有显著的生态和社会效益。当前一些利用电石渣开发的产品，价格比较低廉。电石渣经过一定得处理以后，我们也可以用它来生产附加值比较高的纳米碳酸钙。 而纳米碳酸钙是工业上应用非常广泛的一种填充剂。 若能将此大量电石渣刻转化为在无机盐用量中居第四位的碳酸钙产品不仅给企业带来巨大的经济效益。2.碳化反应机理利用碳化法制备纳米碳酸钙可以分为两个过程，一个是氢氧化钙的碳化反应过程，另一个则是碳化反应生成的碳酸钙的结晶过程。碳化反应过程中气相中的二氧化碳首先从气相主体通过气膜扩散至气液界面， 然后从气液界面通过与之紧靠的液膜向液相主体及氢氧化钙固相表面扩散。当溶液中的

10、Ca+的浓度和C 203 一浓度的乘积大于碳酸钙的溶度积时开始有碳酸钙晶体生成。在利用电石渣制备碳酸钙反应器中存在，除氢氧化钙、二氧化碳外，还还有很多其他杂质，属于非均相溶液。碳酸钙粒子的成核属于非均相成核。这些溶液中碳酸钙以外的物质在一定程度上降低了成核的能量的势垒， 诱导晶核的生成， 所以初级非均相成核可以在比较低的过饱和度下发生。产生微观的晶粒作为结晶的核心，即晶核，接着晶核一长人，成为宏观的晶体，在这个过程在中受操作参数(如温度)的影响，既受反应速率控制也受到扩散速率控制。所以在碳酸钙生产中，对碳酸钙的温度和浓度的控制比较关键。在 Ca(OH):的碳化反应过程当中，一般应该是 pH 值

11、卜降的过程，当 pH 值接近于 7的时候，碳化反应结束。但有时也会出现在碳化反应过程的初期 pH 值缓慢下降，当降低到一定程度后，pH 值又很快又上升，上升到一定程度后又缓慢下降。这主要是因为电石渣过烧或消化不完全造成的。在 Ca(OH)2 的乳液当中含有少量未完全消化的 CaO 颗粒，在碳化反应的过程中在溶液中由于长时间受到搅拌桨的剪切力作用， 而发生消化反应， 所以在碳化反应过程中使 Ca(OH):乳液的 pH 值升高。所以消化后的电石渣应放置一段时间，使电石渣消无化充分再进行碳化反应。3 纳米碳酸钙的制备实验方法3.1 电石渣的水洗及过筛首先将电石渣用清水洗涤，粗筛，除去机械杂质，然后把

12、电石渣浆过滤，105 0C 温度个干燥，冷却后粉碎、过 120 目筛，于设定温度下锻烧。3.2 电石渣的锻烧及消化把电石渣放入瓷柑祸中，然后在马弗炉中缎烧，达到预设温度后，保温 30min。取出，在空气中冷却。称取一定量的锻烧过后的电石渣，并加入一定比例的水，在 80水浴条件下搅拌消化3h。得到的氢氧化钙浆液经 120 目筛过滤后隔绝空气储存备用。消化完成后放置 12 小时，然后再进行碳化，这实际是石灰的进一步消化完全的过程，这可以使未完全消化的石灰逐渐消化分散成为细小颗粒的 Ca(OH):品体3.3 碳化反应将适量的晶型控制剂与一定浓度的氢氧化钙乳液混匀后移入反应釜，于设定温度和搅拌速度下边

13、搅拌边通入一定浓度的 CO:气体进行反应;当乳液的 pH 值接近 7 时结束反应。碳化反应过程中用到的实验装置如图图 1 碳化反应过程的实验装置1 一空气钢瓶 2 一二氧化碳钢瓶 3 一阀门 4 一阀门 5 一空气气体流量计 6-CO:气体流量计 7 一配气缓冲瓶 8-阀门 9-混合气体流量计 10 气体分布器 11 一电子恒速搅拌器 12-碳酸化反应器:13 一恒温水浴锅 14-pH 计:15 一电导仪;3.4 产品的干燥样品干燥时如何防止纳米碳酸钙团聚， 获得分散性好的碳酸钙粉体也是制备纳米碳酸钙的一个关键条件。 本实验将反应生成的碳酸钙溶液进行真空抽虑， 然后再用无水乙醇置换碳酸钙粉体间

14、残留的水分。最后将制得的纳米碳酸钙放入远红外快速恒温干燥箱中在 105条件下进行干燥。4 检测方法4.1 DTA/TG 分析取经水洗及过筛后的电石渣，用 NETZSCH STA409PG/PC 综合热分析仪进行 DTA/TG分析，用 A1203 柑祸，升温速率 100C/min. TG 校正/测量范围 020/30000mg, DTA 校止/测量范围 000/500011 V.4.2XRD 分析取经水洗及过筛后的电石渣，用日本理学机电公司的全自用 X 射线仪(D/Max-2200 )分析，石墨单色滤波，管电压 40kv，电流 30mA。斜缝 DS/SS 1 0、RS/RSM03 0。4.3SE

15、M 分析取经水洗及过筛后的电石渣，用 KYKY 1000B 扫描电子显微镜观察样品在不同放大倍数下的形貌及样品粒径。用 NORAN SIX X 射线能谱仪观察样品所含元素的种类。4.4 粒度分析(1)激光粒度仪测定粒径粒度的测试用济南润之科技有限公司的激光粒度仪 Rise-2008。样品用无水乙醇分散。测量时无水乙醇折射率 1.33，碳酸钙的折射率 1.76i-0.05i.(2) TEM 测定粒径利用日本电子公司生产的 JEM-2000FX 11 型高分辨率透射电镜的透射电子成像技术，在180KV 加速电压下对碳酸钙样品颗粒形态大小进行分析。在 TEM 照片上，沿一定的方向取不少于 20 个微

16、粒的粒径，平均粒径 X 按卜式计算:无X=EdnxN式中:Ed -一微粒直径之和:n-一 TEM 的放大倍数;N-一量取的微粒个数。4.5 白度检测(1)仪器测色仪:X-RITE 8400 台式分光仪光谱测色仪。(2)应满足下列规定:a)波长范围一般为(380780) nm，不能小于(400700) nm;b)波长半宽度:光谱光度计出射狭缝发出的波长半宽度应在 10 nm 以内;C)测光精度应在测光范围内满刻度的 0.5%以内;d)标称波长与实际仪器波长的偏离不超过 0.5 nm o5 碳化反应的结果研究了新产出的新鲜电石渣和长期放置的电石渣的理化性质的区别， 长期放置的电石渣中的部分氢氧化钙

17、和空气中的二氧化碳反应，而生成了碳酸钙，直接用来制备碳酸钙，由于引入了晶种，所以生成的碳酸钙粒径很大。而新鲜的电石渣经过水洗、干燥、消化，直接制得纳米级碳酸钙，不过白度较低，为 64.140对于碳化反应条件对产品粒径的影响:在900 0C , 1000和1100C F缎烧电石渣生成的碳酸钙平均粒径变化不大:制得的碳酸钙的平均粒径随着温度的升高粒径逐渐增大，低温下有利于得到粒径比较小的纳米碳酸钙;随着氢氧化钙浓度的变小生成的碳酸钙粒径变小;随着加入分散剂种类及数量的不同，碳酸钙产品的粒径和晶型会有所不同:通过分析纯的碳酸钙中引入杂质，进行碳化反应。发现引入杂质会使制得的样品粒径有所增大，因此如何

18、有效地的净化电石渣是值得进一步研究的一个问题。通过正交实验确定了本实验条件下的最佳工艺条件为碳化反应的温度为 10 0C l H20:CaO 的质量比是 30: 1，电石渣锻烧温度 1000 0C，分散剂用量为 1%e6 纳米碳酸钙的活化纳米粒子团聚动力学，活化剂的种类，纳米碳酸钙的活化机理和活化方法。并通过实验研究了钦酸酷偶联剂 311 对制得的纳米碳酸钙的活化条件选择。一次粒子处于大量的水分散剂中或处于良好的稳定体系中， 它们能够处于良好的单分散状态。但碳化反应溶液中并不是一个稳定的系统，所处的环境发生变化，如溶液的 pH 变化或有其它物质进入干扰了稳定的体系等， 这些都会引起一次粒子静电

19、势垒的降低， 产生一次粒子间相互团聚的现象，生成团聚的三次粒子。一般随着纳米碳酸钙的粒径小、表面积大，一次粒子的团聚现象严重。粉料制备时必须采取一定的措施减少一次粒子的团聚或减小其团聚强度， 使纳米碳酸钙粒子分散开， 以获得分散均匀的粉料成型材料。活化方法分为干法活化和湿法活化，其目的都是将活化剂包覆在碳酸钙颗粒的表面，使将碳酸钙和具有两亲基团的有机物连接起来。制得的纳米碳酸钙在一定的条件下经过活化处理后， 分散性提高，吸油值变低。可以根据碳酸钙用途的不同，选用不同的活化剂。实验结果表明，电石渣经过适当处理可以作为钙质原料用以制备纳米碳酸钙。关键词:电石渣，纳米碳酸钙，碳化，氢氧化钙，二氧化碳

20、，钙。AbstractSummary无The most great deal of calcium carbide is produced in China than other country in theworld,at the same time, produces a great deal of industry discard residue-calcium carbide residue.Studying how to validly disposal calcium carbide residue is a very necessary topic. The maincompos

21、ition of the calcium carbide residue is calcium hydroxide, which can be as the raw materialof calcium,And along with the development of the society, more nanosized calcium carbonate isneeded, so this text carried on a research on making use of the calcium carbide residue to producenanosized calcium

22、carbonate.Take the calcium carbide residue and the carbon dioxide air as raw material respectively.After be washed, filtered ,dried，calcined and assimilated at a certain temperature; adding somedispersant， calcium carbide residue can be used for the production of nanosized calcium carbonateby the me

23、thod of carbonizing. And by DTA/TG, XRD, SEM, TEM, the laser granularityinstrument, color monitoring instrument etc, analyzing the raw material and product whichinvolved in the experiment process.The fresh calcium carbide residue can be used to produce nanosized calciumcarbonate after washed, filter

24、ed ,dried ,digested, however the white degree is lower.The calcium carbide residue that placed over a long period of time through the same dispose cannot get the nanosized calcium carbonate, but through to be calcined can produce the nanosizedcalcium carbonate.The result of the experiment enunciatio

25、n, the calcium carbide residue can be usedto make the nanosized calcium carbonate.Key words: calcium carbide residue, nanosized calcium carbonate, carbonization, calciumhydroxide, carbon dioxide, calcium.贵州大学硕十学位论文摘要中国是世界上电石生产第一大国，与此同时每年都要产生大量的_I 二业废渣电石渣。研究如何有效的处理电石渣是一个十分必要的课题.因为电石渣的主要成分为氢氧化钙，可以作为钙质

26、原料，并且随着社会的发展，对纳米碳酸钙需求量不断扩大。所以本文对利用电石渣制备纳米碳酸钙进行了研究.分别以电石渣和二氧化碳气体为原料.电石渣经过水洗、过筛、干燥、锻烧等处理，并在一定温度下消化后，加入一定量的分散剂，可以通过碳化法生成纳米碳酸钙。并通过DTA/TG, XRD, SEM, TEM,激光粒度仪、测色仪等方式对实验过程中所涉及的原料及产品进行了分析。新鲜的电石渣经过水洗、过筛、干燥、消化、碳化可制得纳米级碳酸钙，不过白度较低。长期放置的电石渣经过相同的处理后生成的碳酸钙粒径很大， 但是经过缎烧处理后也可制得纳米碳酸钙。实验结果表明，电石渣经过适当处理可以作为钙质原料用以制备纳米碳酸钙

27、。关键词:电石渣，纳米碳酸钙，碳化，氢氧化钙，二氧化碳，钙.贵州大学硕 i.:学位论文AbstractThe most great deal of calcium carbide is produced in China than other country in theworldat the same time, produces a great deal of industry discard residue-calcium carbide residue.Studying how to validly disposal calcium carbide residue is a very

28、necessary topic.The main无composition of the calcium carbide residue is calcium hydroxide, which can be as the raw materialof calcium,And along with the development of the society, more nanosized calcium carbonate isneeded, so this text carried on a research on making use of the calcium carbide resid

29、ue to producenanosized calcium carbonate.Take the calcium carbide residue and thedioxide air as raw material respectively.After be washed, filtered ,dried，calcined and assimilated at a certain temperature; adding somedispersant， calcium carbide residue can be used for the production of nanosized cal

30、cium carbonateby the method of carbonizing. And by DTA/TG, XRD, SEM, TEM, the laser granularityinstrument, color monitoring instrument etc, analyzing the raw material and product whichinvolved in the experiment process.The fresh calcium carbide residue can be used to produce nanosized calciumcarbona

31、te after washed, filtered ,dried ,digested, however the white degree is lower.The calcium carbide residue that placed over a long period of time through the same dispose cannot get the nanosized calcium carbonate, but through to be calcined can produce the nanosizedcalcium carbonate.The result of th

32、e experiment enunciation, the calcium carbide residue can be usedto make the nanosized calcium carbonate.Key words: calcium carbide residue, nanosized calcium carbonate, carbonizationcalcium hydroxide, carbon dioxide, calcium.2贵州大学硕一十学位论文第一章绪论，.，电石渣概述1.1.1 电石渣的基本性质电石渣是煤化工行业用乙炔法生产聚氛乙烯树脂的工业废渣， 其主要成分为强

33、碱性物质氢氧化钙，可以用来制备纳米碳酸钙.我国是世界上最大的电石生产国，70 年代以来，产量一直稳步增长U，与此同时也产生了大量废渣。电石渣是电石与水反应放出乙炔气后的残渣，其反应方程式为CaC2 + 2H20 = C2H2 +Ca(OH)2，所以电石渣的主要成分是氢氧化钙，Ca(OH):含量一般达 90%，此外还含有少量有机杂质、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、三氧化二铁等。电石渣呈灰色，有臭味，结构比较疏松，是强碱性物质，碱度为 3000mmo 1 /L 左右.考虑到电石渣的主要成分为氢氧化钙，经过净化处理可以用来作为制备纳米碳酸钙的原料。1.1.2 目前电石渣的一般应用1.生产水泥因为电石渣富

34、含氢氧化钙， 所以可以用来生产水泥， 这样可以大规模的将废弃的电石渣变废为宝.在普通硅酸盐水泥生产的原材料中，石灰石约占 80%，折合氧化钙大概为 45%.利用电石渣代替石灰石来生产普通硅酸盐水泥，生产的配比中电石渣可高达 70%以上。新产生的电石渣浆可直接用于生产，缺点是大多采用湿法工艺，能耗相对较高(2102.生产石灰由于电石渣的含有有机和无机杂质， 并且含水量也比较高， 从而直接影响了其使用价值，把电石渣在 750以上的温度进行缎烧，这不仅可以使其脱除吸附水，而且还可以脱除内在的结合水分.使氢氧化钙分解成生石灰。电石渣残留的有机杂质也在这个过程中燃尽，使产物变成纯白色，从而可以用于建筑。

35、无3.处理废水由于电石渣的主要成份为强碱性的氢氧化钙， 所以电石渣作为一种高钙中和剂， 在酸性废水的中和处理中得到了广泛的应用，同时 Ca(OH):对废水中的某些杂质还有一定的凝聚作用，有利于废水的净化.但利用电石渣中和酸性废水存在着泥渣大量堆积、产生隐性泥渣和出水中 Ca 2+对生化处理影响等问题，此外还须控制酸性废水进中和装置的水质，这些问题直贵州大学硕士学位论文接影响中和处理的运行及后续处理的效果31.在很多工厂(如印染厂、化纤厂、味精厂、硫酸厂、冶炼厂、焦化厂等)均有酸性废水排出，这些酸性废水在排放前可以用电石渣进行中和处理，而且成本低廉。 “以废治废”是“三废”治理的理想境界。变“三

36、废”为资源，可减少“二废”排放量、减轻“三废”治理的固定资产投入、降低“三废”治理费用。用电石渣治理酸性废水不仅综合利用了废渣中的有效成分， 而且把废渣消除在再利用过程中， 做到社会环境效益和经济效益的统一，具有较好的推广应用价值。4.生产涂料电石渣为亲水性物质，但用表面处理剂对电石渣改性.将其变成一种抗水性材料。再用改性电石渣为主要填料，研制成一种具有优良防水性能的涂料4105.制取高效漂白粉电石渣是电石乙炔法生产聚氛乙烯或其它用电石制备乙炔的生产中排放出来的工业废渣.用电石渣制取漂白粉这一途径最适合氛碱厂。因为随着氧碱工业的发展，氯碱平衡日益重要，利用电石渣生产高效漂白粉，可以吃掉多余的抓

37、气5106.电石渣作煤燃烧的固硫剂煤炭在燃烧时会放出大童的 SO2 和 S03 等有毒气体，在煤炭燃烧的时候掺入一定量的电石渣后，能有效阻止硫份的挥发，这是因为电石清的主要成分为 Ca(OH)2 与煤中的硫分发生化学反应.生成 CaSO;等固体物质.从而可以防止煤炭燃烧过程中硫分的挥发所造成的大气污染6101.1.3 利用电石渣制备纳米碳酸钙1.目前工业上纳米碳酸钙的生产目前工业上纳米碳酸钙的生产原料为石灰石.石灰石主要成分是 CaC03，石灰石在一定温度下锻烧，生成 CaO 和 CO2.加水消化成石灰乳，然后通入 CO2 碳化生成碳酸钙沉淀，接着碳酸钙沉淀经脱水、烦躁、粉碎便制得轻质碳酸钙.

38、2.电石渣生产纳米碳酸钙的可行性电石由生石灰和焦炭放在电炉中加热到 2000生成.学名碳化钙.因为是在电炉中炼贵州大学硕一七学位论文成，就得到了一个并不十分科学的名称电石。化学性质:电石的分子式为 CaCZ，分子量为 64.10，工业品是灰色，黄褐色或黑色固体，含碳化钙较高的呈紫色。碳化钙新断裂面有光泽，暴露在空气中因吸收水分失去光泽呈灰白色。相对密度 2.22(18C)。一 L 业品一般含电石 80%.熔点 2300C。能导电，纯度越高，导电越易。化学性质非常活泼，能与许多气体、溶液在适当温度下发生反应。遇水激烈分解产生乙炔气和氢氧化钙，并放出大量的热。而电石渣则继承了石灰石和焦炭的成分，因

39、为电石渣就是电石渣经过净化缎烧等处理可以代替石灰石作为生产纳米碳酸钙的原料。无当前一些利用电石渣开发的产品，价格比较低廉。电石渣经过一定得处理以后，我们也可以用它来生产附加值比较高的纳米碳酸钙。 而纳米碳酸钙是工业上应用非常广泛的一种填充剂.若能将此大 t 的电石渣转化为在无机盐用童中居第四位的碳酸钙产品不仅给企业带来巨大的经济效益，而且对环境保护有一定的现实意义.1.2 纳米碳酸钙的概况碳酸钙是重要的无机化工产品，天然产物的矿物有石灰石、方解石、白坚和大理石。也可将二氧化碳通入石灰水， 或用碳酸钠溶液与氯化钙溶液作用， 或用碳酸钠溶液与石灰水作用制得.纳米碳酸钙是平均颗粒在 0.卜 100n

40、m 范围内的轻质碳酸钙，包括超细碳酸钙和超微细碳酸钙，属于纳米级粉体材料7le 碳酸钙是一种重要的无机化工产品，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨涂料、医药、化学建材、日用化工等行业中。近年来随着碳酸钙的超细化、结构的复杂化及表面改性技术的发展， 其应用价值有了很大提高。 对于不同形态的纳米碳酸钙制备技术的研究，已成为许多发达国家竞相开发的热点.纳米技术是当今世界各国争先发展的科技热点。 但纳米技术和材料在我国尚处于起步阶段， 纳米碳酸钙是其中最有代表性的品种之一 18).1.3 纳米碳酸钙的特点(1)由于纳米碳酸钙表面亲油疏水，与树脂相容性好:(2)能有效提高或调节制品的刚性、韧性、光洁度以及

41、弯曲强度;(3)改替加工性能，改善制品的流变性能、尺寸稳定性能;(4)减少树脂用量，从而降低产品生产成本，提高市场竞争力;贵州大学硕 t:学位论文(5)耐热稳定性;具有填充及增强、增韧的作用，能取代部分价格昂贵的填充料及助剂。1.4 纳米的生产方法91.4.1 苏尔维法苏尔维法是生产纯碱的一种方法， 也可用来生产碳酸钙。 饱和食盐水在吸入氨气后用二氧化碳进行碳化可得到重碱(碳酸钙氢钠)沉淀和氯化馁溶液。重碱沉淀经脱水、缎烧便得到纯碱。 在抓化按溶液中加入石灰乳便得到抓化钙氨水溶液， 然后用二氧化碳对其进行碳化便得到碳酸钙沉淀，最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥、粉碎便得到碳酸钙产品。主要化学反应如下:

42、NH3+CO2+NaCl+H20 二 NaHCq 毒+NH4C12NaHCq-Na2C03+CO2 个+H20CaCO3=CaO+CO2 个CaO+H20=Ca(OH) 2Ca(OH)2+2NH4C1=2NH3+CaC12+2H202NH3+CaC12+CO2+H20=2NH4Cl+CaCO3 杏1.4.2 纯碱一氛化钙法在纯碱水溶液中加入抓化钙即可生成碳酸钙沉淀。然后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎就得到碳酸钙产品.主要化学反应如下:Na2C 仇+CaC12=CaC03 毒+2 NaCl1.4.3 苛化法生产烧碱(氢氧化钠)时附产碳酸钙。在纯碱水中加入氢氧化钙就生成了碳酸钙沉淀，并同时得到烧碱水

43、溶液，最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥、粉碎便得到碳酸钙产品。主要化学反应如下:无贵州大学硕 l:学位论文Na2C03+Ca(OH)2=CaCO3 +2NaOH1.4.4 联钙法用盐酸处理消石灰得到氛化钙溶液， 然后在氯化钙溶液吸入饱和氨气后， 通入二氧化碳便得到碳酸钙沉淀.最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥、粉碎便得到碳酸钙产品.主要化学反应如下:Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H20CaC12+2NH3H20+Cq=CaC03 +2NH4Cl+H201.4.5 碳化法碳化法是将精选的石灰石缎烧，得到氧化钙和二氧化碳，加水消化成石灰乳，然后通入二氧化碳碳化生成碳酸钙沉淀，接着碳酸钙沉淀经脱水、烦躁

44、、粉碎便制得轻质碳酸钙。主要化学反应如下:CaC03 =Ca0+CO，个CaO+H20=Ca(OH)2Ca(OH)2+CO2=CaCO3 +H20生产碳酸钙的方法虽然很多，但工业生产主要是碳化法，因为其他方法成本较高或_L 艺复杂。1.5 目前工业上生产纳米碳酸钙的方法碳化法是生产纳米级轻质碳酸钙的主要方法。 碳化法是将精选的石灰石锻烧， 得到氧化钙和二氧化碳，将氧化钙消化，并将生成的氢氧化钙悬浊液在高剪切力作用卜粉碎、多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浊液，通入二氧化碳气体，加入适当的晶形控制剂，碳化至终点，得到所要求晶形的碳酸钙浆液，进行脱水、干燥、表面处理，得到所要

45、求的轻钙产品.碳化反应过程按不同的生产工艺及碳化设备，可分为间歇鼓泡法、喷雾碳化法、喷射吸收法、超重力反应结晶法和超声空化法。贵州大学硕士学位论文.5.1 间歇鼓泡碳化法 1101间歇鼓泡碳化法(如图 1-1)是目前国内外大多采用的方法。该法生产普通微细碳酸钙都可以满足要求， 但对于生产纳米级碳酸钙就需要严格控制一些工艺条件， 如碳化反应温度、石灰乳浓度等，而且也相应地对鼓泡塔做了一些改进，如加搅拌器、挡板或通过气体分布器控制等。但也存在着粒度分布不均，且不易控制，粒度不够细化，批次间产品质量重现差，工业放大困难等缺点.这种方法生产效率低、气液接触差、碳化时间长、粒径粗且不均匀，该法通过碳化前加结晶控制剂，从而控制碳化时形成的碳酸钙结晶和粒径大小，制得不同形状、大