固体表面化学

1、固体表面化学引言引言 发生在固体表面上的许多物理化学过程，很大程发生在固体表面上的许多物理化学过程，很大程度上同固体表面上的电子结构密切相关。在第度上同固体表面上的电子结构密切相关。在第2 2章固体章固体化学基础中我们介绍了固体的能带理论，强调了物质化学基础中我们介绍了固体的能带理论，强调了物质之所以有导体、半导体和绝缘体之分即在于它们是有之所以有导体、半导体和绝缘体之分即在于它们是有不同的电子能带结构。不同的电子能带结构。 表面与体相密切相关，本章中我们将介绍表面电表面与体相密切相关，本章中我们将介绍表面电子能带结构的一些基本知识。子能带结构的一些基本知识。 6.1 表面空间电荷效应表面空间

2、电荷效应（Surface Space Charge Effect） 我们知道金属可以看成由带正电的离子实和带负电的电子云组成我们知道金属可以看成由带正电的离子实和带负电的电子云组成(jellium model)。在表面区域，电子云有一定的空间分布，从而造成正负电。在表面区域，电子云有一定的空间分布，从而造成正负电荷的分离。在一个固体的外表面通常可能带有电荷，为了维持电中性邻近荷的分离。在一个固体的外表面通常可能带有电荷，为了维持电中性邻近表面的区域必将有相等和相反的电荷发生，形成双电层。表面的区域必将有相等和相反的电荷发生，形成双电层。1. 表面双电层表面双电层Schematic repres

3、entation of the electron charge density distribution at a metal surface 双电层有两种。一种简单地就如两片带有相反电荷的平双电层有两种。一种简单地就如两片带有相反电荷的平行板，称平行板双电层。表面的一边为平片电荷，而另一边行板，称平行板双电层。表面的一边为平片电荷，而另一边的相反电荷则在表面内形成另一平片电荷。的相反电荷则在表面内形成另一平片电荷。（1）表面双电层模型）表面双电层模型O2 O2 O2 O2 O2 M+ M+ M+ M+ M+ M M M M M M M M M M模型模型1: 平行板双电层平行板双电层如如O2

4、在金属表面吸附时，产生平行板双电层。在金属表面吸附时，产生平行板双电层。小于100的氧化物层O2- O2- O2- O2- oxide x0M2+ M2+ M2+ M2+M M M MM M M M 另一种双电层为空间电荷双电层。当另一种双电层为空间电荷双电层。当O2吸附在杂质半导体如吸附在杂质半导体如n型磷掺杂的型磷掺杂的Ge半导体上，氧分子在半导体中夺取电子而形成半导体上，氧分子在半导体中夺取电子而形成O2位于位于表面，此吸附层可被看作为平片电荷层。表面，此吸附层可被看作为平片电荷层。而另一边在表面以下的邻近区域，因杂质有一分布，而另一边在表面以下的邻近区域，因杂质有一分布，Ge边缘可用边

5、缘可用的能级密度很低，要伸展到晶体里一个相当的距离才能提供足够的能级密度很低，要伸展到晶体里一个相当的距离才能提供足够的电子给吸附氧。因此已电离的带正电的杂质中心构成具有一定的电子给吸附氧。因此已电离的带正电的杂质中心构成具有一定厚度的厚度的空间电荷区空间电荷区。 模型模型2: 空间电荷双电层空间电荷双电层O2 O2 O2 O2 Ge Ge P+ Ge Ge Ge Ge Ge Ge P+ Ge Ge Ge Ge Ge P+我们对这两种模型进行数学处理，只考虑垂直表面方向的一维模我们对这两种模型进行数学处理，只考虑垂直表面方向的一维模型。处理涉及两个基本公式，型。处理涉及两个基本公式，Poiss

6、on 方程和方程和Gauss关系式。关系式。 （2）表面双电层模型数学处理）表面双电层模型数学处理022ddx Poisson 方程方程Gauss关系式关系式0=0 xdQdx 场电势(V)，是电荷密度(C m-3)，是介电常数， 0是真空中的绝对介电常数(C V-1 m-1)将表面上的电荷看成一层电荷，表面电场为 Q净表面电荷密度 (C/m2) 双电层由两个带相反电荷的平片所构成，设表面一片电荷的位置为双电层由两个带相反电荷的平片所构成，设表面一片电荷的位置为x0，另一，另一片带有相等而相反的电荷，其位置为片带有相等而相反的电荷，其位置为xx0，二片之间的，二片之间的0平行板电荷双电层平行板

7、电荷双电层 0 022dxd解解x=0 xo的的Poisson方程方程 C1x + C2 C1, C2为积分常数 边界条件边界条件: : x=0处处, ,s; 得得 C2= s x=x0处处, ,0 ；得；得 C1= s/x000s Qx s x/x0 + s Q0 平行板电荷双电层模型与x关系 sb0 x0 x=x00=01CxdQdx 表面仍为一平片电荷，但相反电荷在表面空间有一分布。此时表面仍为一平片电荷，但相反电荷在表面空间有一分布。此时 0。 空间电荷双电层空间电荷双电层 采用一种最简单的处理方法采用一种最简单的处理方法Schottky处理方法处理方法：即假定靠近表面：即假定靠近表面

8、的空间电荷是不动的，电荷密度的空间电荷是不动的，电荷密度可用平均值代替，与距离无关。可用平均值代替，与距离无关。空间电荷双电层空间电荷双电层 在空间电荷区在空间电荷区0 xx0, 所有这些电子将被表面吸附物所捕获，留下一个正所有这些电子将被表面吸附物所捕获，留下一个正电荷密度电荷密度, e(NDNA)而在而在xx0处（体相内部）处（体相内部） 0 设半导体的体相中施主和受主设半导体的体相中施主和受主单位体积内原子数分别为单位体积内原子数分别为ND和和NA，导带中，导带中每单位体积的电子数为每单位体积的电子数为nb,价带中空穴数为价带中空穴数为pb 如果如果NA和和ND均完全电离，每一施主离均完

9、全电离，每一施主离子电荷为子电荷为1，受主电荷为，受主电荷为1,，则，则 NA+ nb = ND + pb 忽略少数载流子影响，对于忽略少数载流子影响，对于n型半导体型半导体pb=0 nb = NDNA数学处理数学处理 022dxd解解x=0 xo的的Poisson方程方程边界条件: x=x0处,d/dx0 得：C1= x0/001 Cdxdx 积分得 0000()() (- ) DAe NNxxdx xdx0202() (/2) CDAe NNx xx边界条件: x=x0.处 = b020b2() C2DAe NN xk02b0() ( -)2DAe NNx x空间电荷双电层模型空间电荷双电

10、层模型与与x关系关系Q0 空间电荷双电层模型与x关系 空间电荷双电层模型空间电荷双电层模型与与x关系关系: :空间电荷区的厚度空间电荷区的厚度02bs0()Vs 2DAe NNx001/22()SDAVxe NN设设=8, 0=8.8510-12 C V-1 m-2, Vs= 1 V, ND-NA= 10201025 m-3x0= 10-5510-4 cm (1005000 nm)Q0 空间电荷双电层模型与x关系 sbx0 x=x002b0() ( -)2DAe NNx x x0也称为也称为Debye length载流子浓度愈大，载流子浓度愈大，x0愈小愈小空间电荷双电层模型空间电荷双电层模型

11、与与x关系：表面电荷密度关系：表面电荷密度相当于一个单层的相当于一个单层的10-510-3x0= 10-5510-4 cm (1005000 nm)Q0 空间电荷双电层模型与x关系 sbx0 x=x0这类被吸附物夺取由杂质电离提供的载流子的吸附统称耗竭型吸附02b0() ( -)2DAe NNx xNs= 31014 11.91016 m-2Ns= (ND-NA)x0Ns是表面电荷密度是表面电荷密度, 起因于由表面起因于由表面到到x0范围内电子或空穴的耗尽，负范围内电子或空穴的耗尽，负号表示表面为负电荷。号表示表面为负电荷。2. 2. 空间电荷区的能带模型空间电荷区的能带模型 上面我们处理了空

12、间电荷区的电势变化，这种变化趋势可以进上面我们处理了空间电荷区的电势变化，这种变化趋势可以进一步拓宽到：一步拓宽到：(i) 当外表面带负电荷时，空间电荷区为正当外表面带负电荷时，空间电荷区为正表面电势低于体相电势，为负表面电势低于体相电势，为负 （认为体相电势为（认为体相电势为0）(ii) 当外表面带正时，空间电荷区为负当外表面带正时，空间电荷区为负表面电势高于体相电势，为正（认为体相电势为表面电势高于体相电势，为正（认为体相电势为0） 由于电势的变化，电子在空间电荷区的势能亦会产生相应的变化：由于电势的变化，电子在空间电荷区的势能亦会产生相应的变化：(i) 外表面带负电时，表面区域势能与体相

13、比上升外表面带负电时，表面区域势能与体相比上升(ii) 外表面带正电时，表面区域势能与体相比下降外表面带正电时，表面区域势能与体相比下降(1) (1) 半导体表面空间电荷分布、电势、势能半导体表面空间电荷分布、电势、势能 空间电荷空间电荷+电势电势势能势能sbbseVseVs(2) 表面空间电荷区的能带结构变化表面空间电荷区的能带结构变化势能势能eVseVs 由于表面空间电荷区的出现，能带结构发生变化。由于表面空间电荷区的出现，能带结构发生变化。如对如对n型半导体，表面导带底能量比体相导带底高出型半导体，表面导带底能量比体相导带底高出eVs值，由值，由此各种能级的位置会发生变化。此各种能级的位

14、置会发生变化。EF：表面，体相一致，是恒量一个系统的一个热力学函数表面，体相一致，是恒量一个系统的一个热力学函数(2) 表面空间电荷区的能带结构变化表面空间电荷区的能带结构变化(ii) 如将电子在无限远处的能量如将电子在无限远处的能量Ee作为参考点时，体相能级全部下移作为参考点时，体相能级全部下移eVs。势能势能eVseVs(i) 如将固体体相如将固体体相xx0处势能作为参考点时，表面能级全部上移处势能作为参考点时，表面能级全部上移eVs。对于着眼于固体而言，我们较愿看到不变的固体或体相性质。因而常将固体体相作对于着眼于固体而言，我们较愿看到不变的固体或体相性质。因而常将固体体相作为参考点。而

15、若感兴趣于表面成键轨道的能量与吸附物种的关联，则为参考点。而若感兴趣于表面成键轨道的能量与吸附物种的关联，则(ii)是有用的模是有用的模型，这时所有表面参数型，这时所有表面参数Et，Ee，Ecs，Evs保持恒定，而只有保持恒定，而只有EF发生变化。发生变化。采用不同的基准点（势能零点）时，其位置变化会在看法上有所不同，但其采用不同的基准点（势能零点）时，其位置变化会在看法上有所不同，但其间是等效的。间是等效的。表面空间电荷区形成后各能级的变化表面空间电荷区形成后各能级的变化如将固体体相如将固体体相xx0处势能作处势能作为参考点时，为参考点时，表面能级全部表面能级全部上移上移eVs（EF，表面，

16、体相一致，表面，体相一致，是恒量一个系统是恒量一个系统的一个热力学函的一个热力学函数）数） 如将电子如将电子在无限远在无限远处的能量处的能量E Ee e作为参考作为参考点时，体点时，体相能级全相能级全部下移部下移eVeVs s (3) (3) 空间电荷区形成前后表面能级的占据情况空间电荷区形成前后表面能级的占据情况 (i) 考虑表面能级考虑表面能级Et的占有情况的占有情况在未形成空间电荷区时，在未形成空间电荷区时，Et 远低于远低于EF (EF0) 根据根据Fermi分布函数。分布函数。 f 1/ 1 + exp(E-EF)/kBT因因EF0Et开始较大，开始较大，Et处的表面态应是极易占据的

17、处的表面态应是极易占据的状态，若表面态是受主，并且在电荷转移前其中没状态，若表面态是受主，并且在电荷转移前其中没有电子。有电子。形成空间电荷区后，形成空间电荷区后，EF下移下移eVS，EF的下移导致了的下移导致了EF与与Et的接近，占有率很快下降。在某点，常常的接近，占有率很快下降。在某点，常常在在EF离离Et几个几个kBT时，时，Fermi条件被满足体系达平条件被满足体系达平衡。衡。则最初体系不平衡，电子将由固体流则最初体系不平衡，电子将由固体流向表面态。向表面态。表面空间电荷区的形成建立起一个电子势垒，表面空间电荷区的形成建立起一个电子势垒，阻止了电子的进一步流动。阻止了电子的进一步流动。

18、EFEFoEt空间电荷区形成前后表面能级的占据情况空间电荷区形成前后表面能级的占据情况 随表面空间电荷区的形成，随表面空间电荷区的形成，EF渐渐远渐渐远离表面导带表面导带中的电子密度很小。离表面导带表面导带中的电子密度很小。(ii) 表面区域导带及价带中的占据情况表面区域导带及价带中的占据情况EF向表面价带靠近，价带中空穴浓度增向表面价带靠近，价带中空穴浓度增加。加。表面区的能带相对于表面区的能带相对于Fermi能级能级(EF)移移动动空间电荷区形成前后表面能级的占据情况空间电荷区形成前后表面能级的占据情况 (ii)表面区域导带及价带中的占据情况：反型层表面区域导带及价带中的占据情况：反型层如

19、果如果EF离表面价带还很远，空穴浓度仍可离表面价带还很远，空穴浓度仍可忽略。忽略。但若但若EF迫近表面价带迫近表面价带(如对于禁带很如对于禁带很窄的半导体窄的半导体)，表面区域的空穴密度，表面区域的空穴密度变得重要起来。当表面空穴密度大于变得重要起来。当表面空穴密度大于电子密度时表面被称为是反型层。电子密度时表面被称为是反型层。eVsEF0EF强氧化剂吸附在强氧化剂吸附在n n型半导型半导体上易造成反型层体上易造成反型层Evs反型层厚度：反型层厚度：10 nm空间电荷区形成前后表面能级的占据情况空间电荷区形成前后表面能级的占据情况 (ii)(ii)表面区域导带及价带中的占据情况：积累层表面区域

20、导带及价带中的占据情况：积累层n型半导体，其主要载流子为电子。型半导体，其主要载流子为电子。若此时被吸附物为强还原剂若此时被吸附物为强还原剂(碱金碱金属属)，它极易给出电子，注入导带内，它极易给出电子，注入导带内，而其本身被氧化，并以阳离子形式而其本身被氧化，并以阳离子形式吸附在上。吸附在上。因其强电子注入，故半导体表面区域内因其强电子注入，故半导体表面区域内大多载流子为它所注入大多载流子为它所注入 积累层厚度：积累层厚度：10 nm10nmtE 6.2. 6.2. 表面态表面态 表面态就是表面局部的电子能级。如前所述，表面上附着表面态就是表面局部的电子能级。如前所述，表面上附着电荷是一个普遍

21、现象，也就是说表面上存在着使电子局限于表电荷是一个普遍现象，也就是说表面上存在着使电子局限于表面的量子态，因为只有这样才能容纳来自内部的电子或将电子面的量子态，因为只有这样才能容纳来自内部的电子或将电子转移到内部去，从而使表面带电荷。表面态中电子数目增减造转移到内部去，从而使表面带电荷。表面态中电子数目增减造成表面附着电荷的变化。成表面附着电荷的变化。1. 表面态的种类表面态的种类(1) 本征态本征态量子力学证明一个固体，在其表面因为体相周期性被破坏，会导致表面局部能量子力学证明一个固体，在其表面因为体相周期性被破坏，会导致表面局部能级的出现，它们可以分为两类，即级的出现，它们可以分为两类，即

22、Shockley态和态和Tamm态。态。Schockley态指主要态指主要对共价物质，表面原子上的某些电子，它们所在的轨道指向表面外不与相邻轨对共价物质，表面原子上的某些电子，它们所在的轨道指向表面外不与相邻轨道重叠，即所谓悬空键。因而这些电子占据和体相不同的能级。道重叠，即所谓悬空键。因而这些电子占据和体相不同的能级。Tamm态则涉及到表面原子具有和体相原子不同的电子亲合力，因而在这些表态则涉及到表面原子具有和体相原子不同的电子亲合力，因而在这些表面原子上的电子将占据与体相不同的能态。面原子上的电子将占据与体相不同的能态。(2) 其他表面态其他表面态更普遍的情况下，局部的表面态能级是由于在表

23、面上有杂质或吸附物。气更普遍的情况下，局部的表面态能级是由于在表面上有杂质或吸附物。气体分子或原子被表面吸附，可以以正离子、负离子或中性分子或原子的状体分子或原子被表面吸附，可以以正离子、负离子或中性分子或原子的状态存在态存在, 这取决于它和固体的电子交换。这种可以与固体能带进行电子交这取决于它和固体的电子交换。这种可以与固体能带进行电子交换的吸附物能级也是一种表面量子态。换的吸附物能级也是一种表面量子态。表面态有两种：一种是固有的，称为本征态；另一种为吸附物或表面缺表面态有两种：一种是固有的，称为本征态；另一种为吸附物或表面缺陷引起的。陷引起的。 2. 表面态能级表面态能级以吸附原子为例，如

24、果它们都是同一种原子而且在表面上是分散开的，互不影以吸附原子为例，如果它们都是同一种原子而且在表面上是分散开的，互不影响，那它们对应于一个表面能级。然而如果它们彼此接近，电子可以由一个吸响，那它们对应于一个表面能级。然而如果它们彼此接近，电子可以由一个吸附原子到另一个，那么，表面能态并不局限于一个原子而是对应于电子运动于附原子到另一个，那么，表面能态并不局限于一个原子而是对应于电子运动于各原子之间的状态，这样表面态为一个连续的能级分布。各原子之间的状态，这样表面态为一个连续的能级分布。 从理论上看，表面能级在能量上可以集中为一个或几个从理论上看，表面能级在能量上可以集中为一个或几个能量值，也可

25、以形成一个连续的分布。能量值，也可以形成一个连续的分布。3. 表面态能级位置表面态能级位置例如某一固体表面上例如某一固体表面上Fe3+/Fe2+，可以与固体发生电子交换：，可以与固体发生电子交换：如果被占据为如果被占据为Fe2+而未被占据为而未被占据为Fe3+, 在能带图中可以用单一能级表在能带图中可以用单一能级表示该表面态示该表面态23FeFeECEVEFe FeFe323. 表面态能级位置表面态能级位置比较比较V2+/V3+, Fe2+/Fe3+ 及及 Ce3+/Ce4+的表面态的表面态, 因因V2+电子给予能力最电子给予能力最强，因而比强，因而比Fe2+/Fe3+高，而高，而Ce3+/C

26、e4+中中Ce4+得到电子能力相对较强，得到电子能力相对较强，故能量最低。故能量最低。23VV23FeFeECEVEF34CeCe4.4.与成键有关的表面态能级变化与成键有关的表面态能级变化 对包含电子转移的表面物类它们在电子转移前后，对包含电子转移的表面物类它们在电子转移前后，具有不同的氧化态，因而有可能与表面存在不同的局具有不同的氧化态，因而有可能与表面存在不同的局部表面键合，结合可能因表面态是否为电子所占据而部表面键合，结合可能因表面态是否为电子所占据而形成不同能级的表面态。形成不同能级的表面态。 如如O2吸附在离子型半导体上，它可以是吸附在离子型半导体上，它可以是O2或或O2的的形式，

27、但形成形式，但形成O2后可能转移到表面阳离子附近的位后可能转移到表面阳离子附近的位置，导致其能量比置，导致其能量比O2时更低，这种表面态能级的变时更低，这种表面态能级的变动也称为表面态能级分裂。动也称为表面态能级分裂。4.4.与成键有关的表面态能级变化与成键有关的表面态能级变化设吸附物设吸附物An与最合适的键合部位与最合适的键合部位S1形成表面键合形成表面键合S1An 。此时的表面态能级用此时的表面态能级用Et1表示。那么在固体导带表示。那么在固体导带ECS与表面态能级与表面态能级Et1之间之间的电子交换可表示为的电子交换可表示为 当被吸附物当被吸附物A的氧化态为的氧化态为(n+1)时，有可能

28、与表面形成不同的键，在时，有可能与表面形成不同的键，在S2处发生重新定位，表面态能级处发生重新定位，表面态能级Et2 111nnS AeS A 一般电子转移过程足够快，体系仍保持为一般电子转移过程足够快，体系仍保持为S1构型构型(Franck-Condon原则原则)。能量能量ECSEt1是电子转移所释放的能量。是电子转移所释放的能量。4.4.与成键有关的表面态能级变化与成键有关的表面态能级变化11121nnS AS AG 1222nntCSS AS AeEE 212nnS AS AG1tE2tE1nS A12nS A CSEVSE111nnS AeS A Ecs-Et11212ttEEGG 若

29、若G为负，则为负，则Et1-Et2为正为正4.4.与成键有关的表面态能级变化与成键有关的表面态能级变化(1)21(1)1expnnBS AGS Ak T (1)222expntFnBEES AS Ak T1tE2tE1nS A12nS A CSEVSES1An和和S2A(n+1) 分别为电子转移前后两种稳分别为电子转移前后两种稳定的形式，它们的比可以根据定的形式，它们的比可以根据Fermi分布和热分布和热力学平衡估计力学平衡估计(1)111expntFnBEES AS Ak T122expnnBS AGS Ak T4.4.与成键有关的表面态能级变化与成键有关的表面态能级变化(1)21expnm

30、FnBEES AS Ak T12121()()2mttEEEGG 由上述四式得：由上述四式得：(1)1212211()()2expnttFnBEEGGES AS Ak T 此式相当于在能级此式相当于在能级Em上电子占有的几率。也就是说，电子占据的表面态和上电子占有的几率。也就是说，电子占据的表面态和未被占据的表面态之比，如果用单一能级表示，该能级未被占据的表面态之比，如果用单一能级表示，该能级Em位于位于Et1和和Et2之间，之间，并为两种氧化态重新定位能之差所修正。并为两种氧化态重新定位能之差所修正。 6.3. 6.3. 功函功函一般功函可以认为是位于无穷远处的自由电子一般功函可以认为是位于

31、无穷远处的自由电子能量与能量与Fermi能级能级EF之差。之差。Ee-EF = + eVs + 1. 功函的定义功函的定义功函定义为绝对零度将体系中电子移到真空功函定义为绝对零度将体系中电子移到真空中所必须克服的最低势能。中所必须克服的最低势能。 功函可用许多谱学方法测量，经典功函可用许多谱学方法测量，经典的方法有的方法有Kelvin法。法。 功函随表面势垒线性增大。功函可直接功函随表面势垒线性增大。功函可直接反映表面势垒。反映表面势垒。VEFEeEseV是体相导带和是体相导带和Fermi能级之差，能级之差，是表面导是表面导带相对于自由电子能量之差。带相对于自由电子能量之差。(1) 晶面晶面 体系的功函具有各向异性的特点，是结构敏感的。不同的晶面具有不同体系的功函具有各向异性的特点，是结构敏感的。不同的晶面具有不同的功函。的功函。2. 影响功函的因素影响功函的因素(2) 表面粗糙度（表面粗糙度（Surface roughness）下图反映对于下图反映对于Au和和Pt随表面台阶密度增加，随表面台阶密度增加，线性下降，意味着较线性下降，意味着较为粗糙的表面功函较低，即电子容易失去。为粗糙的表面功函较低，即电子容易失去。(3) (3) 粒子大小粒子大小 一个固体的功函也等于它的电离势一个固体的功函也等于它的电离势(ionization potential), 但它总是低