冶金工程实验技术应用

1、冶金工程实验技术应用 化学反应平衡研究的中心问题就是求反应的平衡常数或平衡时反应物质的活度（如为气相则为分压），从而计算其它有关热力学数据。 本节简介几种冶金反应平衡和有关组元活度的测定方法。建立化学位和确定平衡时间建立化学位和确定平衡时间 (1) 建立所需要的化学位 研究有气相参与反应的化学平衡时，需要建立所需要的化学位（氧位等），它可由适当的气体混合物来控制。 例如，用H2还原金属氧化物的反应 （2-1） 气相中水蒸气和氢气的分压比控制反应的方向，也就是控制着下列反应的方向。 （2-2） 如果大于平衡值，金属被氧化；反之，金属氧化物被还原。 H2-H2O气体混合物所以能控制反应的方向是由于

2、气相中H2、H2O之间存在着下列平衡 + = （2-3） 平衡常数为： = 所以 = （2-4） 因此，用H2-H2O混合气体可建立一定的氧位 。 同样，用CO和CO2混合气体也可建立一定的氧位 = = 类似氧位的建立，还可以用H2-H2S混合气体控制气相硫位，用H2-NH3混合气体控制气相的氮位，用H2-CH4混合气体控制气相的碳位等等。 (2)平衡时间的确定 在进行冶金反应平衡研究时，首先要做预备试验确定平衡时间，以保证体系真正达到平衡。 确定的方法，对大坩埚一般是相隔一定时间（从几十分钟到几小时）进行取样分析（或用定氧探头测定金属液中a0），至组成（或a0）不变表示已达平衡；对小坩埚可依

3、次加热至不同时间，样品全部淬火分析组成。 在正式实验时，为了确保平衡真正达到，实验时间应比确定的时间长。2.5.1.2 冶金反应平衡的测定冶金反应平衡的测定 ()气相一固相反应平衡的测定 下面以还原FeO的反应为例说明气一固反应平衡的测定方法。 固体FeO被还原时，因为纯物质的活度为，所以平衡常数只取决于气相成分，反应式如下： eO（s）+ （g）= e（s） +2（g） 标准自由能变化 G=RTInK, 平衡常数 K=P2 /P 为研究以上反应的平衡，可以使一定组成的2混合气体(P2 /P值一定)连续送入炉管内，在实验过程中用热天平称量FeO和Fe混合物质量的变化。 在恒温下用不同组成的P2

4、 /P气体进行试验，找出固相质量不改变时的气相组成，此时的气相组成即为此温度下的平衡气相的组成。()气相一液相反应平衡的测定 以氢为例，它在铁液中的溶解反应为：H2(g)=2H 如实验使用纯铁，又因为氢在铁液中溶解度很小，可忽略元素之间的相互作用，所以aH=%H，则反应的溶解平衡常数为： K=%H2/PH2 或 %H=K 测定H2在铁液中的溶解度时，可将高纯铁在感应炉中一个事先抽成真空的密封系统的坩埚内熔化，然后将一定量的H2气通入，铁液从气相中吸收H2，直到饱和为止，这可由气相的压力稳定不变来判断。()液相一液相反应平衡的测定 以下举例说明液一液反应平衡的测定方法。 用分配定律方法测定炉渣中

5、eO的活度时，可利用如下反应： 平衡常数 (2-5)习惯上用分配常数 首先将纯eO液体与铁液在一定温度下作平衡实验。因为eO为纯物质，所以L=1/ 。在纯铁液中,可以假定fO,即 = %O，所以L%O。 然后在反应达平衡时取样分析其氧含量（此时为铁液中的饱和氧含量），可求得L%O饱和的值。 对任一含eO的炉渣体系与铁液进行平衡实验时，根据以上结果： =%O L=%O/%O饱和 已知%O饱和值，测定该系统平衡时铁液中的氧含量，即可求得 。 ()液相一固相反应平衡的测定 下面以稀土元素铈的脱反应平衡为例。铈脱的反应产物为固体，反应式如下： CeS（s）= Ce + S （2-6） 平衡常数 表观平

6、衡常数 所以 K=K 由于 的值很小，可忽略不计，上式变为： （2-7） 由换算式 .可得： 略去后项可得 代入（2-7）式得到： 即 将 与 作图，如图2-23所示。图2-23 用图解法求铈的脱硫 常数 其中%Ce和%S由平衡时取样分析得到。将图2-23中 外推到零时，根据式（2-7）得： 即 由此可求得值。将不同温度下实验得到的值对温度作图，可得到与温度的关系，进而可求得式（2-6）反应的 2.5.1.3 铁液中溶质活度和元素间相互作用系数的测定铁液中溶质活度和元素间相互作用系数的测定 进行冶金反应的自由能计算，必须知道铁液中溶质的活度。下面以铁液中的活度测定为例，说明元素间相互作用系数的

7、测定方法。 以H2H2S混合气体与Fe液在一定温度下做平衡实验，反应为 H2（g）+S= H2S（g） （2-8） 反应的表观平衡常数为 反应的真实平衡常数为 （2-9） 将平衡实验结果得到的k与w %S作图，如图2-24所示。 因为 ，当图中w 时 ，可得 , K=2.6410-3。KK 图2-24 w%S与K的关系 求得值后可根据式（2-9）的关系求得不同 时的值，然后按 的关系求出不同w%S时的 。 将 对%S作图，如图2-25中S曲线所示。因为 = ，当%S0时，图中曲线的切线斜率即为 。Sflog图2-25 log 与 w%j 的关系 对于Fe-S-j三元熔体，当加入第三种元素j后，

8、将影响 和 值变化，而 值不变。根据式（2-9）,已知 和w%S值时，加入j元素后，可求得 。因为 = ，所以 log = log + log （2-10） 上式中log = ，以上已求得 ，当w%S由分析得知时，对于Fe-S-j三元系实验，可求得log 。已求得 和 之后，可由式（2-10）算得 。将log 与第三元素w%j作图，如图2-25所示。求出图中曲线的切线斜率即可得到 。KSSf 2.5.1.4 炉渣炉渣-铁液间元素平衡分配的测定铁液间元素平衡分配的测定 直接测定元素在渣-铁间的平衡分配比,将更为方便和直观。其结果可直接说明冶金反应的平衡状态及其影响因素，因而具有较大的实用价值。

9、以下分别举例说明平衡分配的测定方法及其在钢铁冶金工艺过程中的应用。 (1)铌在渣一铁间平衡分配的测定 研究铌在渣-铁间分配平衡时，可采用实际铁水和铌渣，使实验条件尽量接近实际情况，以便平衡实验结果直接与工艺过程相对比，找出渣一铁反应实际状态与平衡状态的差距，以利于对反应进行控制和改进冶炼操作条件。 例如，铁水提铌条件下的硅铌选择性氧化 Si + O2 = (SiO2) 2Nb + 5/2 O2 = （Nb2O5） （Nb2O5）+ 5/2 Si = 2Nb + 5/2（SiO2） 将硅铌选择性氧化条件下的渣一铁平衡实验结果与实际工艺试验结果相对比，如图2-28所示。该图表明，当wSi 0.15

10、%时，连续底吹炉试验的渣一铁间(Nb2O5)/Nb接近平衡状态，即此时铌的分配比很小，说明用连续底吹炉进行含铌铁水预脱硅，可得到很好的硅铌选择性氧化分离效果。图2-28 (Nb2O5)/Nb与wSi%的关系 -连续底吹试验, 1330-1370 -渣铁平衡实验, 1350 (2)锰在渣一铁间的平衡分配 在顶底复吹少渣精炼或用锰矿直接合金化时，可加入锰的氧化物使其还原进入钢中，以节省用以钢的合金化的锰铁用量。如要得到尽可能高的锰收得率，需要了解MnO被还原进入钢中的热力学条件和锰在渣一钢间的平衡分配比。进行平衡实验时，可采用炉渣一钢液直接平衡法（与以上铌的实验方法相同），以测定锰在渣一钢间的平衡

11、分配情况。图2-29和2-30是实验得到的渣中CaO/SiO2和w(FeO)%与锰的平衡分配比的关系。 图2-29 (MnO)/Mn与CaO/SiO2 图2-30 (MnO)/Mn与渣中w(FeO)% 的关系(1600) 的关系(1600) -wSi=0.08-0.11%;-wSi=0.17-0.25% 由图可知，提高渣中CaO/SiO2和减少渣中FeO含量，可显著降低锰的平衡分配比。因此，在实际工艺中可控制较高的渣碱度和较低的FeO含量，以获得较高的锰收得率。当然，还要创造较好的动力学条件，使渣一钢反应尽快接近平衡。 2.5.2 固体电解质电池的原理和应用固体电解质电池的原理和应用 在炼钢过

12、程中，钢液中的C、Si、Mn、P等元素的氧化和脱S反应都与钢中氧有关； 在炼钢的脱氧和合金化阶段，各种脱氧剂的脱氧情况、合金元素的收得率和钢的质量等问题都涉及到钢中氧含量； 在冶金反应平衡的研究中，也常常需要知道钢中氧的活度和气相中的氧分压。 利用固体电解质电池定氧，是测定钢中氧的一种有效方法。以下简介固体电解质电池定氧的原理和方法以及在钢铁冶金过程和实验研究中的应用。 2.5.2.1 氧化物固体电解质电池的工作原理氧化物固体电解质电池的工作原理 导电体通常可分为两大类： 第一类是金属导体，它们依靠自由电子导电； 另一类是电解质导体，它们导电是依靠离子的运动。 电解质导体：溶液或熔融状态的电解

13、质，例如：盐水、熔盐固体电解质，在某些固体中有些特定的离子具有较大的迁移速度，在较高温度的条件下，具有较高的电导率。 有关研究表明，在高温下，具有低电阻的ZrO2或ThO2基的材料适合做固体电解质。 由于在ZrO2中掺杂了CaO或MgO等氧化物，其阳离子与锆离子的化合价不同，因而形成置换式固溶体，为了保持晶体的电中性，晶体中将产生氧离子空位，如图2-35所示。氧离子空位的浓度由掺杂离子的浓度决定，即每加入1mol上述氧化物可造成1mol的氧离子空位数。 由于掺杂后的ZrO2晶体存在大量的氧离子空位，在较高温度下，氧离子就有可能通过空位比较容易地移动。如果处在电场的作用下，氧离子将定向移动而成电

14、流。因而，掺杂的氧化锆就成了氧离子的固体电解质。 当把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同的氧分压之间，并连接金属电极时（如图2-36所示），电解质与金属电极的交界处将产生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接有关。因此，ZrO2固体电解质电池可用来测定气相中的氧分压或液态金属中的氧活度。图2-35 加入CaO后，ZrO2的晶格中产生氧离子空位示意图图2-36 固体电解质氧电池工 作原理示意图对于下述的可逆过程，在高氧分压端的电极反应为： (2-15)气相中的氧分子夺取电极上的四个电子成氧离子并进入晶体。该电极失去四个电子

15、，因而带正电，是正极。在低氧分压端，发生下述电极反应： (2-16)晶格中的氧离子丢下四个电子变成氧分子并进入气相。此处电极得到四个电子，因而带负电，是负极。 以上两式之和即为电池的总反应 = (2-17) 相当于氧从高氧分压端向低氧分压端迁移，反应的自由能变化为：即 (2-18) 由热力学得知，恒温恒压下体系自由能的减少等于体系对外界所做的最大有用功。即 (2-19) 这里，体系对外所做的有用功为电功。当有1mol氧通过电解质时，所携带的电量为4F（F为法位弟常数），因此所做的电功为： (2-20) 合并(2-18)、(2-19)式得 (2-21) 由(2-18)和(2-21) 式得 (2-

16、22) （2-22）式即为电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系，称为Nernst公式。式中T为绝对温度；R为理想气体常数（1.987calmol-1K-1或8.314Jmol-1K-1）；F为法位弟常数（23060卡伏-1克当量-1或96500库仑克当量-1）。 由（2-22）式可以看出，对一个氧浓差电池，如果测定了E和T之后，就可以根据Po2和Po2中的已知者求得未知者。其中氧分压已知的一侧称为参比电极。其中氧分压已知的一侧称为参比电极。 在固体电解质电池中除了上述离子导电之外，各种氧化物电解质在高温下还具有一定的电子导电性。当存在一定的电子导电时，将会使原电池电动势下降，如用（2-22

17、）式进行计算，就会产生较大的误差。因此，必须对电动势与电解质两侧氧分压的关系进行修正。对ZrO2基固体电解质，在通常的使用条件下，可使用如下电子导电修正公式进行计算： (2-23) 上式中，Pe为特征氧分压，其数值通常由实验进行测定。例如，我国某单位生产的ZrO2-w(CaO)4%固体电解质的测定结果为： (2-24) ZrO2-MgO固体电解质的测定结果是： (2-25) 2.5.2.2 固体电解质定氧探头的结构和使用固体电解质定氧探头的结构和使用 用固体电解质ZrO2组装的钢液定氧探头有三种类型：塞式、管式和针式，如图2-37所示。 常用的管式探头用ZrO2-MgO固体电解质管组装，耐热震

18、性好，被广泛采用。 用于工业上钢液定氧的探头中同时装有PtRh30- PtRh6微型快速测温热电偶，可同时测出氧电势和热电势。这种探头是一次性探头，由插件连接，以便更换。在探头顶部装有防渣铁皮帽，以防通过渣层时与炉渣接触。图2-37 定氧测头示意图 a-塞式；b-管式；c-针式1-参比电极（Mo丝）；2-参比材料（Cr/Cr2O3 Mo/MoO2）3-固体电解质(ZrO2-CaO)；4-填充材料(Al2O3)5-回路电极（Mo丝或其他金属）；6-石英管 钢液定氧探头通常使用Mo/MoO2或Cr/Cr2O3作为参比电极，参比电极引线可用Mo丝，与钢液接触的回路电极也采用Mo棒。当使用ZrO2Mg

19、O固体电解质时，电池表达式是： （-）Mo|OFe|ZrO2MgO| Mo，MoO2|Mo（+） (2-26) （+）Mo|OFe|ZrO2MgO| Cr，Cr2O3|Mo（-） (2-27) 对于电池(2-26)，MoO2的分解压大于钢液的平衡氧分压，以上(2-23)式可写为： (2-28)(2-28)式中 为MoO2的平衡氧分压，由下式 Jmol-1可得 (2-29) 如已测得氧电势E（V）和温度T，可利用已知的PMo和Pe由(2-28)式计算出钢液中氧的平衡分压。 由于 Jmol-1 则 (2-30) 将po代入(2-30)式，即可算出钢液中氧活度ao 。如使用CrCr2O3参比极材料时

20、，当CrCr2 O3分解压小于钢液的平衡氧分压时，对于电池(2-27)式，以上(2-28)式可写为: (2-31) (2-31)式中 Jmol-1 可得： (2-32) 当已知E,T, 和 时，同样可算出 ，再由(2-30)式计算 。 Oa 在定氧探头使用时，可用毫伏仪记录测出的电动势曲线，即氧电势，如图2-38所示。图2-38 定氧探头电动势记录曲线 2.5.2.3 固体电解质定氧电池在炼钢上的应用固体电解质定氧电池在炼钢上的应用 固体电解质定氧探头在控制炼钢操作,提高钢的质量方面显示了较大的作用，一般在控制炼钢操作上取得了以下几个方面的效果。 (1)氧气转炉终点碳的控制 钢液含碳量与含氧量

21、有一定的关系，但根据炼钢方法的不同，碳氧活度积并不处于平衡。因而可利用定氧探头直接测定钢液中 ，并根据同时取样分析的C含量，绘制出碳氧关系曲线，以进行终点碳控制。图2-39是某钢厂150tLD转炉中用定氧探头测得的氧活度与C 的关系 Oa图2-39 用定氧探头测得150t顶吹转炉钢水氧含量的变化一次拉碳；-补吹后 (2)连铸半镇静钢及沸腾钢替代钢种的脱氧控制 用连铸生产低碳低硅软线或焊条钢时，钢水含氧量必须控制在较窄的范围内，通常用合适的加铝量来调节。如加入铝太少，则钢水含氧量太高，会在方坯坯壳下产生皮下气泡；如钢液含Al量较高，虽然钢水含氧量较低，但容易产生浇铸水口结瘤。最佳的含氧量应使方坯

22、不产生皮下气泡，浇铸时又不发生水口结瘤。通常在精炼炉中直接定氧，然后喂Al线进行调节。 (3)镇静钢含Al量的控制 镇静钢一般要用Al脱氧，尤其是深冲钢要求钢中Al含量为0.02以上。由于冶炼中影响Al收得率的因素很多而复杂、很难从加Al量确定钢液中余A1量。通过大量研究已证明，连铸钢水含Al量(即酸溶Al)与定氧探头测定的毫伏值E有一直线关系: （CrCr2O3参比极） 在不同条件下，上式中a、b确定后(与温度无关)，即可用于调整钢中含Al量以达到要求的规格成分。 (4)易切削钢硫化物夹杂形态的控制 易切削钢的切削性与硫化夹杂物的形态有关。当钢液脱氧轻微时，钢中硫化物夹杂可形成较大的球状到扁

23、豆状颗粒(MnS并溶解少量FeS和MnO)，可使钢具有很好的切削性能。因此，可通过直接定氧控制最佳含氧量，既能使钢中生成球状硫化物颗粒，又可避免钢液凝固时产生气泡使表面质量降低。 2.5.2.4 固体电解质电池在冶金热力学研究中的应用 固体电解质电池在冶金物理化学研究中的应用非常广泛，它可用于冶金反应热力学、动力学、电化学、相平衡等方面的研究。以下仅介绍应用固体电解质定氧方法进行钢铁冶金热力学研究的两个实例。 ()测定 eNb熔体中Nb的活度 对含Nb铁水进行热力学分析时，须知铁液中Nb的活度及其他元素对Nb活度的相互作用系数。用固体电解质定氧方法测定eNbNb时，可利用以下反应： 2 (2-

24、33) 其平衡常数为 K= 当渣中NbO2为固体纯氧化物时，aNbO2=1，上式取对数得： log log (2-34)因为log e %Nb,当%Nb0时，所以b0, log log %Nb 在一定温度下做平衡实验，用定氧探头测出反应达平衡后的钢液中a并取样分析Nb含量。将不同炉次的实验结果按log %Nb与%Nb的关系作图（图2-44），将图中曲线外推到%Nb时，即可得到log 的值。 图2-44 log %Nb与%Nb的关系（1823K） 在不同温度下实验可得到如下log 值： 1823log =4.572; 1853log =4.400; 1873log =4.285 由回归分析得出：

25、logK=19608/T6.18 因为G =RTlnK，所以可得到 Nb+2O=NbO2(S) Go=375350+118.28T Jmol-1 利用上式的G ，可算出一定温度下的平衡常数值。再根据（2-34）式，已知、aO和%Nb，可算出 。对于FeNbO系统， , 即log e %Nb+e %O 因为%O很小，故e %O值可忽略不计。 所以 =Nbf 将不同炉次的实验得到的log 对%Nb作图（图2-45），求出图中曲线通过原点所作切线的斜率即为e 值。不同温度下得到的e 值如下：1823K e =0.19; 1853K e =0.21；1873K e =0.22回归处理后可得到e .图2

26、-45 log 对%Nb图(1853K) ()测定炉渣中Nb2O5的活度 在分析含铌铁水提铌的热力学时，要知道渣中Nb2O5的活度。测定 时，可用含铌铁水与铌渣做平衡实验，利用以下反应： 2Nb+5O=Nb2O5 G=1227795+473.89T Jmol-1 在一定温度下（例如），以上反应的平衡常数为 因此 = （2-35） 上式中log =e %Nb+ e %C + e %Si+ e %Mn+ e %P+ e %S 由文献可查出1600时的相互作用系数e ,再利用e (1350)= e (1600)计算得实验温度下1350的e 。根据实验中渣一铁反应达到平衡时取样分析铁水C、Si、Mn、

27、P、S和Nb以及用定氧探头测定平衡时钢液中 值，利用（2-35）式可算出渣中 值。改变炉渣成分进行实验，可得到不同炉渣成分时的 值。通过分析炉渣中的Nb2O5含量，得到 ，再利用a=N计算得到渣中Nb2O5的活度系数。图2-46是使用上述方法测得的MnOSiO2AI2O3渣系中的 和 。Oa52ONba图2-46 MnOSiO2AI2O3渣系中的 和 （ - 10-4；-log ） 2.6 高温冶金反应动力学研究方法高温冶金反应动力学研究方法 冶金反应大都是在高温下进行的，因此在高温下研究冶金反应动力学，更接近实际情况。下面介绍高温下冶金反应动力学研究方法。 2.6.1 液液-液反应动力学研究

28、方法液反应动力学研究方法 高温下的液-液反应通常是指熔渣-钢液之间的反应，例如： 炉渣对钢液的脱P脱S； 渣中FeO对钢中元素的氧化； 渣中氧化物向金属液中还原等都属于液-液反应。 这里以渣中氧化物向钢中还原为例，介绍液-液反应动力学的研究方法。 熔渣中氧化物向钢中还原的过程一般包括 渣中组元传质； 界面化学反应； 钢中组元传质等几个环节。 其中，最慢的环节限制了总过程的进行。 所以渣钢间氧化物还原动力学研究的重点是搅拌条件、反应温度、渣和钢的搅拌条件、反应温度、渣和钢的成份对还原速度的影响，成份对还原速度的影响，并利用数学模型分析确定总过程的限制性环节。 实验方法实验方法 实验可在碳管炉中进

29、行，为避免气相中的氧参与反应，将Ar气通入炉内保护。实验过程中，间隔一定时间取钢样或渣样，以测得反应物（或产物）浓度随时间的变化。 （1）反应初始时间的确定方法 在研究渣-钢反应动力学时，必须准确确定初始反应时间，常用的确定方法如下： 1)预熔渣顶加法：先将金属料在坩埚中熔化。然后将渣料加入纯铁坩埚，吊在钢液面上方预熔。当渣熔化后，使纯铁坩埚底部与钢液面接触熔化，以熔渣铺向钢液表面的时刻为反应初始时间。 2)混合渣投入法：易被还原的氧化物（如氧化钼），在纯铁坩埚中预熔时，能被Fe还原，所以可采用直接投入法。实验时，将渣料混合均匀，用纸包投入钢液表面，以渣料与钢液接触时作为反应初始时间。 （2）

30、搅拌方法 改变熔池动力学条件可采用两种搅拌方法。 1)气体搅拌：将Al2O3双孔管插入钢液内，以合适的流量吹Ar搅拌。 2)机械搅拌：用电机带动搅拌棒，以一定转速在钢液中搅拌。 （3）限制性环节的判断方法 渣钢反应在高温下进行，一般反应速度的限制性环节为渣中或钢中组元的传质，但也有界面化学反应为限制性环节的情况 1)判断传质或界面反应为限制性环节的方法 增强熔池搅拌，测其对反应总速度的影响。如增加搅拌，反应速度明显加快，可说明反应过程受传质条件影响，反之则说明反应过程受界面化学反应限制。 改变反应体系温度时,对表征传质特征的扩散系数D和表征化学反应特征的速率常数k均有影响,它们与温度T的关系分

31、别为: D D0e-ED/RT 和 k Z0e-E/RT 由于化学反应活化能E比扩散活化能ED的数值大的多，所以温度对k的影响也大得多。因此，当温度升高时，如果反应速度明显增加，说明反应的限制性环节为化学反应。当温度对反应速度影响较小时，则说明反应的限制性环节为扩散传质。 2)判断钢中或渣中组元传质为限制性环节的方法 可假定某一环节为限制性环节，建立该环节的传质数学模型。然后运用数值法将实验结果代入模型进行计算分析，考察是否符合传质模型所表达的关系。 2.6.1.2 钢中钢中Si还原渣中还原渣中Nb2O5的动力学研究实例的动力学研究实例 氧化物代替铁合金进行钢的直接合金化，实质上是渣中氧化物被

32、钢液中组元还原的过程，当热力学条件合适时，渣中合金元素的氧化物向钢液中还原的速度决定了该合金元素的收得率，因而需研究渣中氧化物的还原动力学。下面以渣中Nb2O5被钢中Si还原的动力学研究为例。 在实验时，用Al2O3坩埚盛钢液，采用预熔渣顶加法将含有Nb2O5的炉渣加入钢水中，用双孔管插入钢液吹Ar搅拌，熔渣与钢液之间将发生如下反应。 2（Nb2O5）5Si 5（SiO2）4Nb 按一定时间间隔取钢样分析，将实验结果用Nbt/%Nbs（t时刻钢中Nb含量/钢中Nb达稳定时的Nb含量）表示钢中Nb的增加速度，亦即渣中Nb2O5的还原速度。将Nbt/%Nbs与时间t作图，可看出（Nb2O5）的还原

33、速度随时间的变化规律。通过改变吹Ar搅拌的流量和反应温度，可得到图2-47和2-48。图2-47. 不同吹Ar流量Q下, Nbt/Nbs随时间的变化Q=0.5 l/min；Q=0.3 l/min；Q=0.12 l/min；Q=0.07 l/min 图2-48. 不同温度下,Nbt/Nbs随 时间的变化 1680; 1640; 1600; 1550 由两图可知，吹Ar流量对Nb2O5的还原速度有显著影响，而温度则影响不大。说明渣中Nb2O5还原速度的限制性环节是渣-钢间组元的传质而不是界面化学反应。 按液一液反应的双膜理论, 渣一钢间的反应过程可分五个环节: (A)Nb2O5从渣中向渣钢界面传质

34、； (B)Si从钢中向钢渣界面传质； (C)在渣钢界面上（Nb2O5）与Si发生化学反应； (D)在界面上生成的Nb向钢中传质； (E)在界面上生成的SiO2向渣中传质。 在有关传质的四个环节，究竟那个环节是限制性环节，可首先假定某一步可能是速度最慢的限制性环节，并导出还原速度方程式，然后将这个公式用实验结果验证，如相符可确定；如不符可排除。 分别假定环节(A)、(B)、(D)、(E)为限制性环节时，其传质速度方程式可表示为： 渣中渣中Nb2O5传质传质 d(%Nb2O5)/dt = DNb2O5 /Nb2O5hs(%Nb2O5) - (%Nb2O5)* (2-36) 钢中钢中Si传质传质 d

35、%Si/dt = DSi/Sihm（%Si - %Si *） (2-37) 钢中钢中Nb传质传质 d%Nb/dt = DNb/Nbhm（%Nb*- %Nb） (2-38) 渣中渣中SiO2传质传质 d(%SiO2)/dt = D SiO2 /SiO2hs(%SiO2)* - (%SiO2) (2-39) 将界面反应平衡关系及渣钢间的Nb和Si质量平衡关系分别代入式(2-36)-(2-39)中，可导出以下4个积分式： （2-40） （2-41）（2-42） （2-43） 分析以上各积分式可知，在实验条件一定时，各式左边均为%Nb的函数，记为F(%Nb)。如果各假定条件成立，以上各式求得F(%Nb

36、)与时间t的关系均应为直线关系，其斜率为Di/ihi，将实验中得到的t时刻的%Nb和其它有关参数代入以上各式，并用计算机进行数值积分，可得到F(%Nb)与时间t的关系如图2-49所示。图2-49.假定不同限制性环节时, 图2-50. 不同初始时w(Nb2O5)%时, F(%Nb)与时间的关系 F(%Nb)与时间的关系-渣中SiO2的传质;-钢中Si的传质; 1、4-钢中Nb的传质; 2、3-渣中Nb2O5的传质-渣中Nb2O5的传质;-钢中Nb的传质 由图2-49可看出，Si和(SiO2)的传质不是直线关系，说明其假定条件是错误的，因此可以认为这两步不是限制性环节。而Nb和(Nb2O5)的传质

37、都是直线关系，还需用其它实验确定二者哪一步是限制性环节。 可改变初始(Nb2O5)0 的含量进行实验，将结果代入式(2-40)和(2-42)再进行数值积分，其结果如图2-50所示。 如搅拌条件已定，改变初始(Nb2O5)0 的含量不会影响F(%Nb)-t直线的斜率。图2-50表明，Nb2O5在渣中传质的两条直线斜率相差很大，而Nb在钢中传质的两直线斜率基本不变，因而可确定因而可确定Nb由渣钢界面向钢中传质是还原反应的限制性环节由渣钢界面向钢中传质是还原反应的限制性环节。其传质速率方程式为：d(%Nb2O5)/dt = DNb2O5 /Nb2O5hs(%Nb2O5) - (%Nb2O5)*2.6

38、.2 固一液反应动力学研究方法固一液反应动力学研究方法 在钢铁冶金中所涉及的固液反应有铁的熔融还原、钢液和合金的凝固、废钢和铁合金的溶解、炉渣对耐火材料的侵蚀、石灰在炉渣中的溶解等。 下面以碱性耐火材料在转炉渣中的溶解速度为例，介绍有关固一液反应动力学的研究方法。 研究耐火材料在熔渣中的溶解速度，通常采用旋转圆柱或圆盘法，其试验装置如图2-51所示。试验时，将耐火材料圆柱放入熔渣中旋转浸蚀一定时间后，取出圆柱测量其直径减少量。盛转炉渣的容器，在1400以下时可用纯铁坩蜗，在1600时可用MgO坩埚。图2-51.旋转圆柱侵蚀实验装置 1-渣;2-坩埚;3-耐火材料圆柱; 4-盖(纯铁或石墨) 5

39、-钼或铁棒; 6-连杆;7-蜗轮;8电机9-提升手柄 10-Ar气进口;11-热电偶;12-碳管炉图2-52. 溶解速度V与圆柱旋转线速度U的关系 白云石n=0.74; CaO n=0.69; MgO n=0.70 固体耐火材料在熔渣中的溶解速度如果由传质步骤所控制，其溶解速度将随搅拌强度的增加而加快。用圆柱浸蚀后的半径随时间的减少（-dr/dt）表示溶速，用旋转圆柱的线速度（U）表示搅拌强度。 U（cm/s） dm/60 上式中d为圆柱的平均直径，cm；m转速，r/min. 将MgO，CaO和白云石溶解试验得到的logV（dr/dt）与logU之间的关系用图2-52表示。由该图可知，圆柱的溶

40、解速度与线速度的n次方成正比，即符合下式关系（Ao为常数）： dr/dt AoUn (2-54) 式（2-54）中指数n与炉渣成份、耐火材料成份等因素有关。 图2-52在渣Aw（CaO）40%，w(SiO2)40%，w(FeO)20%中试验所得到：白云石圆柱n = 0.74，CaO圆柱n = 0.69，MgO圆柱n = 0.70。以上结果说明，三种材料在渣中的溶解速度的限制性环节均为固一液界面的传质。因此，三种材料的溶解速度可分别由以下方程式表示。 JMgO = KMgO(CSM CbM) = KMgOCMgO (2-55) JCaO = KCaO(CSC CbC) = KCaOCCaO (2

41、-56) J白云石 = JMgO + JCaO = JCaO (1+ JMgO/JCaO) = KCaO(1+ JMgO/JCaO)CCaO (2-57) 式（2-57）中 JMgO/JCaO = KMgOCMgO/ KCaOCCaO =Qw(MgO)%/A/ Qw(CaO)%/A = w(MgO)%/w(CaO)% (2-58) 将式(2-58)代入式(2-57)中得: J白云石 = KCaO1+ w(MgO)%/w(CaO%)CCaO w(CaO)% w(MgO)%时 (2-59) J白云石 = KMgO1+ w(CaO)%/w(MgO)%CMgO w(MgO)%w(CaO)%时 (2-6

42、0) 以上各式中：J为传质通量，g/cm2s；K为传质系数；CS，Cb分别为耐火氧化物在渣中的饱和含量和实际含量；w(MgO)%，w(CaO)%分别为白云石中MgO和CaO的含量；Q为白云石总溶解量，g/s；A为圆柱表面积，cm2；C为溶解驱动力，即CS与Cb的浓度差。 以dr/dt表示溶解速度，以上各式可变为 dr/dt = K（s/b100）（C） (2-61) 式中：s为炉渣密度，g/cm3；b为圆柱试样密度，g/cm3。 2.6.3 气一液反应动力学研究方法气一液反应动力学研究方法 钢铁冶金中的气一液反应，一般有钢液的吸氮、吸氢，氧气对钢中元素的氧化，碳氧反应，钢液与空气接触时的二次氧

43、化和真空处理等。 下面以测量液态铁被氧气氧化的速度为例，介绍高温下气一液反应动力学的研究方法。 研究液态铁的氧化速度时，可采用恒容法。恒容法的实验装置如图2-55所示。石英反应室的结构如图2-56所示。熔化设备为高频感应炉。用差压变送器测量系统总压力变化，电压信号送电子电位差计自动记录。用气相色谱仪分析气相成分。恒容法的特点是，实验系统的容积不变，但总压力改变，所测量的是某一压力下的瞬间溶解速度。 实验时，将纯铁样品放入MgO坩埚内，然后向系统中通入纯氩，排除空气。试样在氩气气氛中熔化，当钢液达到预定温度时，将系统抽真空（60s可达0.13322Pa真空度）。之后，即将恒压瓶中的氧气通入反应室

44、内，并测定氧气总压力的变化。在实验时，纯铁液氧化过程中反应室内氧气压力的变化见图2-57。 图2-55. 恒容法实验装置 1-水银压力计;2-参比气室;3-氧气储气室;4-薄膜压力计; 5-电桥控制器;6-记录仪;7-感应线圈;8石英反应室; 9-高温计;10-温度记录仪;V1-V8-真空阀 图2-56.石英管反应室1-石英反应室;2-氧化铝盖;3-石英坩埚4-MgO坩埚;5-液态铁;6-泡沫氧化铝; 7-绝缘垫;8-锥形接头;9-耐热玻璃盖 由图2-57可看出，液态铁的吸氧过程分两个明显不同的阶段。在液态铁与氧气接触阶段，发生2Fe+O2=2(FeO)的反应，并放出大量化学热，这个阶段时间极

45、短，仅有零点几秒。当生成的FeO与液态铁中的溶解氧含量达到平衡时，FeO不再溶解于铁液，而在液态铁表面生成氧化膜。如果氧气继续与铁液反应，则必须通过氧化膜，即进入O2氧化膜铁液的非均相反应阶段。对于铁液表面有氧化膜存在时，铁液吸收氧气的反应步骤如下： （1）氧气在气相中扩散，吸附在氧化物表面，气体分子解离成原子，氧原子在靠气相侧迁移； （2）氧原子在气一氧化物相界面附近进行界面反应； （3）氧化物层内氧离子扩散，氧离子与金属在氧化物一铁液界面反应； （4）氧原子在铁液相内扩散。 一般情况下，反应过程的总速率取决于其中最慢的一个环节的速率。当有氧化膜存在时，可认为氧原子在气一氧化物界面靠氧化物侧

46、的扩散速率是反应的限制性环节，因而铁液吸氧速度方程为： dnO/dt = AKL（CO CO） （2-62） 上式中：nO为氧原子的mol数，KL为传质系数，cm/s；A为反应界面积，cm2；CO、CO分别为氧化物相表面和氧化物相内的氧浓度，mol/cm3。 假定在气相一氧化物界面上氧分子首先解离，氧气与氧化物之间处于平衡状态，则1/2O2=O(氧化铁中) K = (CO)/PO21/2 (2-63) 因为nO = 2 nO2，将式(2-62)和(2-63)合并可得 dnO/dt = AKLK(1/2)( PO21/2 PO21/2) (2-64) 上式中：PO2为实验中的氧分压（10010-

47、2atm）； PO2为与铁液平衡时液态氧化铁的氧分压（约为 10-8atm），与PO2相比可忽略。 因为PO2V = nO2RT， 令Km = (1/2) KLK，式(2-64)可改写为 dnO/dt = Km (ART/V) PO21/2 (2-65) 当t = 0时，PO2 = P0O2,，将式(2-65)积分可得 2（P0O21/2 PO21/2 ）Km (ART/V) t (2-66) 将实验结果按式(2-66)的关系作图得到图2-58的结果。由该图可看出符合式(2-66)的关系，说明以上铁液吸氧的速率方程式符合实际情况，因而证明铁液通过氧化膜被氧化的速度限制性环节是氧原子在气相一氧化

48、物界面靠氧化物侧的扩散。图2-58中的斜率Km代表了反应过程中铁液吸氧速率的大小。实验时，还可在铁液中添加不同的合金元素，以研究铁液中各种元素对铁液吸氧速度的影响。 图2-57. 在氧化过程中反应室内氧气 图2-58. 2(P0O2-PO2)与 压力变化的一个例子 (ART/V)t 的关系 No A,cm2 T, 1-反应开始;2-氧气冲入真空室中压力降低; T-6 3.11 15533-氧气与钢液迅速反应;4-表面产生氧化铁 T-12 3.23 1636膜后的反应阶段 P-1 4.05 1600 O-5 5.18 1600 2.6.4 气一固反应动力学研究方法气一固反应动力学研究方法 热天平法热天平法(减重法减重法) 在钢铁冶金中所涉及的气一固反应中，人们研究最多的是铁矿石还原。研究气体还原铁矿石动力学的常用方法是热天平法。用该方法实验时，将矿球用铂丝