循环伏安法_厦大《实验电化学》课件

1、实验电化学循环伏安法(Cyclic voltammetry)1#2005.11.22005.11.91 3 （对品面无形响）AHWI+沉枳水放电）4 （品面 跑盖度刑大 位丸交換（到转过程电化学发展的三个阶段：电化学热力学，平衡状态下的电化学体系电化学动力学（电极过程动力学），反应速度和机理 现代电化学：微观循环伏安法(Cyclic voltammetry)颜佳伟CycBc >ulUmmo£ram of111> in t.5 mol/1. II：SO4 Scan rate: 10 iwV/b.播环伏安图：电化学电位谱不同电位时发生的过程盧要性，电化学实捡室的必备技术.研究

2、一个体系的首选技术环伏安效据更要妆旳一不例于CU在聽液中«AU（111）*面的欠电位沉积側小 佔. Cu的罚盖反6“约为力36ECSTM的硏究中.4UPD的第阶孜 观察到（如3）肪结构.此络构対应 的段盖度仪为1/3放机 山于不够亟視CV图中峰电就的数据.文献中将这 納构 错氏地折认为Cuhk f形成的结构。The study of the LTD of Cu on Au（ 1111 Mas a ver、important k>soa for understanding limitations and strengths of various in situ technique

3、s#%环伏丈法 t Cyclic pltM»metr、J相关概念简介研究対線：离阿体和电子导体的界面#电化学实示童图RK. WK.比电舉、工作电和对电檢电（仇化反虫）KM (亶方电评池内容相关概念简介线性扫描伏安法简介循环伏安法简介（用CH1获得循环伏安图的一个具体例子） 分炎电毂反应刻B, !»环伏安图的不同转征所汾及的敷 一些注意事项2工作电极：研究电极研宪对氧 离了*休和电F导体的界面双电层模星: 1879 Helmlioltz屁界而过程：O-ne =R 1910-13 Guoy-Chapman 1924 Stem 1947 GrahameO从溶液本体向电极眉面传递

4、O在电极表面吸附心宅化学反O和电极之间发生电荷转移 R从电极表面脱附(t手心)(mass transport) (non-faradaic) (faradaic) (non-faradaic) R从电极农"li向溶液木体传递|认斜和(masstransport)电汲过税：电极反应.传质过强.相关化学反惑-107V/cm强电场电极过程示奪图循环伏安法实验装互示意图voitammogram激励信号记录方式|5XY5XYiC4ttL1f 5 RFAt ««Mry «*vM*0 JAF丿schematic arrangement of the measuring

5、 devices电极it程：电枫反A.传厦过d.相关化屯反应激励信号lmear sweep voltammetry (LSV) 基本性耐介:町逆性对图形的形响以及可測量的”reversible electron transier reactions/ Inal p)tenthil一.2_u3odm c?dA 2-1 cycle W cyck线性扫描伏安法7 循环伏安法V、Inllial potoitial重复循环伏安法Vl ime (seconds*所用三角波示意图激励信号E(t)"Er rt% 92 28.5/n mV 竹2 912 = 28.0/n mV 卄与扫描速度无关从息始电

6、压扫#1至某一电压后.再反向固扫茎虑购电圧.构成尊三角形波形4如何理解此工绅状的电流一电位曲线电梃电盼负卩便反氏速度加I建 液皮悌戍肾低使电AM4'与电税衣向的审离一rCV屮浓虑分命則时间空化的示 j&ffl （illffl方向为PJW）打描速欢足夥AMI传沏足縫快会如何？a series of linear sweep voltammograms recorded at differen* scan rates for an electrolyte solution containing only Fe5* .ex ,：C0filMUr扩做肅歆5#可逆性概念介绍#昊于电极反应

7、的可遛IT一饲钓盘义与热力学中钓不一样H环伏安图中.可逆性与电子转移理率相对于质*传堆是 否足够快有关.如果反应速率足够快，则界面的（X R浓度符合能斯转公 式.即可以看作可逆.反应詢的丧面浓度与电段电势的关 系可以用能斯特公式描述。当扫描連度増大时.质量传邊加快.电子转移速率与质 量传递相比.不能健持、Bns（方程，电极反应从可逆转向 不可逆f确尢钩电mA电鶴占搭伏寮中QU为FiT 赫介TUT 負不可址是与衔住加的电钓.扫播fit度对峰电位、峰电流的序"#quasi-ieveisible or lrieversible election transfer reactions不可逆体

8、系与可逆钵系相比（LSV訪线）:两种情况下均有lp * v但比例系敷不同，通常不可逆体系的峰值电潦低于可逆体系的可逆体系的Op与、无关.不可逆体系的随扫描速度交 化.扫描速度1大十倍.峰电势移动Wanfl mV厶=网2作图.由斜率算电化学步驟的动力学參敷劲.6Cyclic VoltammetrvCyclic Voltammetrvrw7#焙个畴电ififrt -SH比他.沏个环伏衣 汪中为變耍的<!：畳（JD:畳（«#«）: 12O«V（»可D 7I«Y 0T4L）%«A««4s5 S7V#K$e(CN)6淳

9、液備环伏妥曲钱的测定以及实验数擂的分析 chi电化学工作站循环伏安法Mtt定-W#由伏安图的氧化圧JK电濠的ftfiJt其比值.峰电位/貝斷 电 9kR&M.o电ftft.电朋池及电软的相关ftwn面的课程巳介绍过O-2t：ttQUlAi A chi631b.lnkLink FmME«.进行下一检的实8IFeCQO,淳液績酥伏安钱的测定以及实數攥的分析51电化学工作站得环伏安法甘设定13Fe(CN),涿液備环伏安少钱的测定以及实aa«的分析CH!电化事工作站n歼伏安法Mktt定9#设.电鮮池条件9j*_LjLJI,Fe(CS)6津液循环伏安曲钱的测: cm电化事工作

10、站希环伏安法H设定吕f Run Piuswumt Stop此体球机化还“X何巳知.呵掩照tl祈軽41ft丿的X何进厅M坏伏安JI播祈笛.frM> .cHir br .ftiaama口功段段他引湍违度弘匚SOmVl bH I50Hz OMtM抑制 I «lT扰riSWiH m第环不对人小以it他仙找公殳陋设定的«(«1高仿比.好用 nmMftwinafrVft »»«««*|bPe(CN),涿液循环伏安訪钱的测定以及实验4Ut的分析一定«5t«S白(背 «)対总实笛！ IWWAA0

11、 5 MlYj电解池中接好參比电根和对电L装好液封通Mftn* (JnWttMn)入««.去舟液中的*7 (被空代憶和的 水渚濠釣为11会増如H环伏安曲&的震杂性.尤其会严靈干扰微 分则如果要.用H沮水御电解池有賽鸾.可用水泵微环水对电解池 恒*圧区：无Ml化7反卅发4JC电輕駁讯化.倂绑.fliX. WU总液绸攵伏*为找旳刘龙以凤实检我摄旳*析10#处理好工作电l wxax电解* 辖n倉天卑工伟电權的导iwa建.但电"好 不 *ftA««.关ffljtAsaftnu.开启搭濠上方的p点tfcrimcpennK叫此时电位理正需(初始电位

12、).FW电覆浸入棺浪. HuietlimrJW电“址一个定)电位#«行扫H从If 育量的(、不14扫JUtM下的耳伏安et停止实取走工作电极复以上过程 Mft2. 4. 6, 8, lOmMKJrtCN + OSMHSO 液中的<Vft*可測一个未知恢度洛的(、ft« 测11氧化还原峰电位片.tA峰电U“ 卜：占扫iwurx关w«, t可堂E. = E.- E|w= 0.058/n 计算n以氧化圧康峰电袒“分拼与扫理的平方图.以匚=(2.69乂 l(khil 2A D12 C尸*公式由酬率计算扩ttJKft ( A « r11)作不的峰电MftM作

13、标冷钱(相同扫MU)可计算未0他洛液的#主SEW. 053V 一Urge twacts (200 nm)电量测量ell-ordercd surfiact?0.53 V 和0 61VZ UMV >1. Gr.ph options 中 ttSM'Enicn2. Peak tlcfinitioa 中立文Pzk shape； <iaussiiKul)inuM%c如IUt软件不健计算，可 W*1S 9A<)ri£in 中计 1U枳<««扫推"后.才41电*«»)勺不周丈秋中的編环伏安數据的比较：Ag UPD on

14、 Au (111)11#販因笑伸由依4H洛液中扩啟目电IE 0 + e u R可逆C R S不町連 均相化事反虫对反向峰的形响：扫it足时.R彼化学反&».无反自峰耳速足快时R的化反应耒不及发生，反剑峰明显三大类k简单电化学反应：E2、含均相化学反应：按反应机理CE. EC. EC ECE (符号含义)3、涉及吸附、新相生成的电化学反应： 吸附、沉积、饨化体水U 長而过程：峰的对称件不同 .' :原则：1. 峰值电流比lp./IpH峰电流函数ip/"' '2. 利用扫速对化学反应步II的够响简草电化学反应1 :峰电流函数与扫描速度无关#1.

15、利川打速对化学反应步骤的形响2. ip/v -、，作图.较左幣的岱息町举反：判新反应机厘(g?R30涉及吸附.新相生成的电化学反应：欠电位沉积A*心JLJCl. IIJ lxl)(3x3)峰间距小或无特点:吸附峰随浓反增加.但有 个匕限值.即表面完全 贾着或达到-定粒温度涉及吸附、新相生成的电化学反应：吸附_ -0 05 Vft出现的鉄化还Ki峰为cu的溥山勿 沉枳峰位JO.55V的PJ极肾和034 V的阳极邮为SO古(或HSO。)离“电极&面发件了农 附过程和吸附过程Au(100)m0.05亠亠 M H.SO-1 mMCuSO4反刨1描时HJOoop (A 也丄血枳所需的过电位小)

16、农明了历川的生成环伏安扫«*WSO；ftCu (111) ±的 啜附耳戊附过程伴曲着分电背的转Cu(lll) in O.Olmol/I- H SO4. Sweep rate 20ml $.i的的逵择 m" "UMAu (111)表面重构移去形成的电流峰CV用于研究电极性质ice JOO M)0«M) SCO洛出峰对称(农動瑚用于汁 算沉枳的狠Au (100表面重构移去形成的电流峰W)OOO厂11Jl J非法血过程絳电位不何01 molLH2S04 0.01 molL HC1O4Cyclic voltammograms of Au(100) m

17、0.1 mol L H_ SO4 os 0.01 mol L MC1O4. scaniate: 50mV s.此过IV中无X化还只址为电流邙713;马停留时fn（R&时间：的应用035 V045 VSn在Au （ill）上在OQJt So的风枳已僵令RM时何的増加面増如 仍成自着底体相发展的合金.初始电位扫搐范国扫櫛速度扫搐圈数停協时间（反应时何电祥液的改变微电极的便用14;马#;马1 注恿事项及可利用的实验参数或条fl1.斤先曲仗尽可能宽的范国内进行CV打描2 起始电位应该处于无反应发生的电位范阳3使用系列的扫速,对皿眸的判断.可逆件的判断.峰的指认町能避免蜂的 舍"1带來的谋解4扫描范円的改变：峰的指认。5第-圈及随后的期敌第 期：动力学参故（只能从期 次打描分护准谕地材