浅谈空气污染化学

1、浅谈空气污染化学空气污染的故事十三世纪中叶，诺丁罕城堡(Nottingham Castie)l为年久失修，英王亨 利三世任命韦伐瑟(Robert le Vavasse为城堡整修工程的总工程师。 整修工 程进行数年之后，韦伐瑟意外身亡，亨利三世因此遣派波休尔 (Pershore) 修道院院长和华顿(William de Walt on公爵前往了解这件工程的进度状况。 他们衔命前往调查数次， 发现这个城堡整修的工程设计非常拙劣， 而且进 度严重落后。虽然城堡外观已经有所改善，但城堡内的通风工程的需求， 却被完全忽略了。 整修工程因此持续进行着， 但是直到公元一二五七年夏 天，皇后依琳娜(Elean

2、or前来诺丁罕城堡渡假时，仍然因为城堡内燃烧煤 炭的废气恶臭， 难以忍受， 导致身体不适， 而不得不另搬迁到特伯利城堡 (Tutbury Castle调养身体。这是英国史上， 有关空气污染的最早期文献记录之一。 空气污染是一 种危害人体健康或生活的环境污染， 其它环境污染包括水污染、 土壤污染、 热污染和噪音污染。 这些污染，都是起因于自然界中， 某一些物种或能量， 在某一时间和某一地区， 存在的浓度超过某一界限值， 导致对人类、 其它 生物或其它人类生存有关的物质， 造成伤害。 依此而言， 空气污染在宇宙 形成的过程中， 应该是一种相对的概念。 宇宙早期的原始生物细胞， 必须 生存在一个缺氧

3、的气体环境中，假设将它放置于现今无污染的空气环境里， 这些原始细胞可能便无法生成或持续生存而演化。工业烟雾的历史危害人类正常生活的空气污染， 在十三世纪时， 便已逐渐产生。 在十 三世纪之前，人们大都使用木材，做为冬天御寒的燃料。一般商家，像糕 饼店、制砖房及金属精炼厂， 所消耗的燃料虽多， 但比起居民对燃料的总 需求，仍是少了许多。事实上，当时的工业，厂房常座落于森林中，以便 就地取材，因此所产生的空气污染，对大多数人的生活而言，影响有限。 但是，到了石灰工业兴起后，情况便有些不同。石灰 CaO乃是在窑炉中， 借着高温加热石灰石CaCO，使石灰石裂解，导致二氧化碳脱离而生成。CaCO f C

4、aO + CO传统上，石灰窑炉用橡木的柴枝做为燃料。但是到了十三世纪初期， 多数石灰窑逐渐改用煤炭为燃料，而且将窑厂建在水道或海岸旁，方便煤 炭的运输。但是水道便利的地区，一般大都会聚居民。幸好当时并没有产 生明显的社会问题。一直到十七世纪，空气污染才演变成为严重的社会问题。这时候，由 于城市的扩张及农地的开垦，造成林区逐渐外移，远离城市。在运输本钱 逐渐提升下，各种工业也逐渐改用煤炭为燃料，使得都市空气污染的情形， 愈来愈严重。当时，城市内常常迷漫灰色烟雾，伦敦城市甚至在1952年,发生约4000人在五天之内，由于市内空气极度污浊而丧生的事件见表 一。表一 1930年代以后主要的工业烟雾灾害

5、地点时间期间死亡人数Meuse Valley Liege,比利时1930年12月三天60Donora, Pa,美国1948年8月五天20London,英国1952年12月1956年1月1957年12月1962年12月五天五天 三天 五天40001000700-800700New York，美国1963年12月十五天200-400 1681966年11月三天到了十七世纪中叶，英国的一些文学家及科学家，像伊佛朗Joh nEvelyn和盖伯利John Gadbury开始写文章，呼吁政府重视伦敦城内，空 气污染的社会公害问题。他们采用培根Fra ncis Bacon的实验科学的精神， 对空气污染做长期

6、观察，并仔细记录研究，结果发现伦敦居民死亡率的高 低，与城市烟雾迷漫的时期相当有关，而且城市烟雾所造成的能见度愈差 时，老年人的死亡率特别高。伊佛朗身为英国皇家学会的会员，因此写了 一本有关空气污染的书，书名是Fumifugium,严厉批评工业资本家的冷酷 和短视，并且对城市空气污染的相关议题， 包括都市方案、建筑物的维护 和造林技术等，提出许多建言。灰色烟雾的化学燃烧煤炭所排放的废气，容易在气候寒冷而潮湿的早晨，产生浓厚的 灰色烟雾，笼罩整个城市。这个现象，在伦敦、芝加哥、匹兹堡及中国大 陆和东欧的一些工业都市中，特别显著。废气中，除了灰烟及固体微粒外， 二氧化硫SO是最重要的空气污染物。空

7、气中的二氧化硫，有三分之二来 自于以石油或煤炭为燃料的火力发电厂。 一般石油和煤炭中，都含有少量 的硫0.5%到5%;煤炭中的硫，多数以硫化物如黄铁矿FeS或硫醇类-SH 存在。当这些燃料燃烧时，其中的硫便与空气中的氧起化学反响，产生二 氧化硫。以硫含量为 5%的煤炭为例，一个壹千百万瓦特的火力发电厂， 每天将产生高达六百吨的二氧化硫。 其它二氧化硫的污染源， 还包括硫矿 的金属精炼厂、硫酸工厂以及石油炼制厂。由于二氧化硫本身存在于燃烧石油或煤炭的工业废气中， 而且被直接 排放到空气里， 因此二氧化硫被称为原级污染物。 另外，有一种空气污染 物，是由原级污染物在空气中进行化学反响而生成，称之为

8、二级污染物。 三氧化硫SO便是工业空气污染的二级污染物的一个例子，它是二氧化硫 在阳光照射下，与空气中的氧，进行化学反响而生成。2SO + 02 f 2SO事实上，三氧化硫在空气中的生命期相当短， 非常容易和水分子反响， 产生硫酸分子。另一方面，硫酸也会与空气中的氨反响，产生硫酸铵 NH42SO4的固体微粒。因此，硫酸和硫酸铵，也是工业污染的二级污染物。 新型烟雾的真相一些非工业型的都市，在二十世纪初期，也开始陆续出现烟雾现象。 不同的是， 新的都市烟雾， 多半是略呈黄褐色， 而不像中世纪以来的工业 都市烟雾，呈现的是灰色。美国洛杉矶市Los An geles的烟雾问题，便是 这个新型烟雾典型

9、的例子。到了 1940年代，洛杉矶市区的烟雾问题已经 相当严重。因此，该市在 1947年，通过法令，禁止所有户外的燃烧行为， 并且规定市内每一个焚化炉， 都必须装设静电沉积器， 以减少焚化炉废气 中的固体微粒，排放到大气中。随后几年，空气中的灰烟和微粒，果然大量减少；但奇怪的是，洛杉 矶市的居民，依然饱受黄褐烟雾之苦。由于这种烟雾对眼睛具有刺激性，造成不少居民终日流泪不止。 当时， 许多科学家和政府官员猜想， 这烟雾 可能又是二氧化硫的杰作。到了 1950年代初期， 有一次，一位洛杉矶市加州理工学院的化学家， 名叫海格史密特 (Arie J. Haagen-Smi，t) 在户外进行有关菠萝香味

10、化学成分 的研究时，才发现真相。当时，他在菠萝园中，收集一些菠萝香味的样品 做研究，偶然间， 他嗅到空气中有臭氧的刺鼻味道。 海格史密特注意到当 天的烟雾相当浓， 因此就顺便取了一些空气样品， 带回实验室分析。 结果 发现其中含有各种碳氢化合物、 醛类化合物， 以及其它的有机化合物。 再 经过一年的仔细分析和研究，海格史密特终于确定这种新烟雾的主要成 分，是来自于汽车所排放的废气。这种类型的烟雾，称之为光烟雾。光烟雾的生成都市中的光烟雾，在温暖、枯燥而且阳光充足的日子，特别严重。它 的原级污染物，主要是一氧化氮(NO)。一氧化氮乃是空气中的氮气和氧气， 在引擎的高温下，相互反响而生成。N2 +

11、 02 + 热2NO事实上，这个一氧化氮的生成过程， 与闪电时产生一氧化氮的过程相 同。其它光烟雾的原级污染物， 包括汽油挥发所产生的碳氢化合物和一氧 化碳(C0)。一般而言，每燃烧1公升的汽油，会产生大约230公克的一氧 化碳的污染。一氧化氮是一种无色的气体， 但是当它从汽车废气排入空气后， 会缓 慢地与空气中的氧气反响， 产生黄褐色的二氧化氮。 随后， 在阳光中的紫 外线照射下， 二氧化氮会进行光化学反响而裂解， 产生一氧化氮和原子态 的氧。由于原子态的氧的化学反响力相当强， 非常容易与空气中的氧分子 起作用，而生成臭氧 (O3)：N02 +紫外线NO + OO + O2 + M O3 +

12、 M*其中M可以是氮气分子、氧气分子或是固体微粒。它的作用，乃是 吸收在臭氧分子的生成过程中，所释放出来的热量。臭氧是一种刺鼻性非 常强的分子，如果空气中每一亿个气体分子，含有一个臭氧分子，我们的 鼻子就可以辨识出它的存在。光烟雾的这种生成过程，造成光烟雾中不同的污染物，在每个工作天 出现最高浓度的时段，彼此不同。就像下列图所显示的，在早上七点的上班 时段，空气中的一氧化氮的浓度，将到达最大值。随后，一氧化氮因为逐 渐与氧气作用而减少，取而代之的是，二氧化氮的浓度逐渐增加，一直到 早上九点左右，到达最大浓度。如果是晴朗的日子，阳光中的紫外线，会 继而催化二氧化氮的裂解反响，造成在中午时分，空气

13、中的臭氧浓度到达 最大值。£0 盍dN二氧化氮如果不进行上述的光化学反响，也可以与空气中的水分子起作用，而生成硝酸HNO3和亚硝酸HNO2:2 NO2 + H2O HNO3 + HNO2这个反响同时也会帮助空气中的水汽凝聚。 但是由于硝酸及亚硝酸的 酸性极强， 如果吸入含有这种液体微滴的空气， 将对人体造成相当程度的 伤害。再者，汽油挥发或燃烧所排放出的碳氢化合物， 可以和臭氧或原子态 的氧起反响，产生醛类化合物。例如：HC + O f HCOHC + O f HCO3HCO + O2 f HCO3HCO3 + HCf RCHO 或 RCOR其中HC是碳氢化合物，R代表烷基，RCHO

14、是醛类化合物，RCOR 是酮类化合物。 另外， 在氮氧化合物及臭氧的存在下， 碳氢化合物也可以 进行各种反响，而产生过氧醯硝酸盐 (peroxyacyl nitrates PANs：)HCO3 + NO f HCO2 + NO2HCO3 + O2 f O3 + HCO2HCO3 +NO2 f RCO3NO2 (即 PANs) + 其它产物这些二氧化氮、臭氧、硝酸、亚硝酸、醛类化合物、酮类化合物、过 氧醯硝酸盐， 和其它各种随之而生成的有机化合物， 都是光烟雾的二级污 染物。空气污染的化学分析气体样品分析， 是空气污染控制的必要过程。 近来年， 由于人们对空 气中微量污染物的危害的省觉， 以及各

15、种空气污染管制条例的制定， 使得 有关空气污染分析的根本知识，受到相当的重视。在分析化学家的眼中， 围绕在我们周围的空气， 并非是单一位相的东西， 而是一个含有气相、 液 相和固相的混合物。 空气污染分析可以粗略地分为取样分析 air sampling & analysis和监控分析air monitoring二种。取样分析侧重于使用适宜的取样 技术，在可能被污染的空气中， 取得具有代表性的样品， 以便随后使用合 适的化学分析技术，测量此样品内所含有的可能污染物的特性 定性分析 及其浓度大小 定量分析 。监控分析那么是以特定的分析方法或仪器，在废 气排放的第一时间内， 迅速测得可能已被

16、污染的空气中， 实验者有兴趣的 污染物质的种类、特性和浓度。一般而言，监控分析的灵敏度较差，不容 易测得浓度较低的污染物。 取样分析，那么是因为可以在分析或测量样品前， 预先浓缩所取得的样品，因此可以侦测到浓度极低的污染物。虽然如此， 监控分析仍然有时效性的优点， 因为它可以在第一时间内， 提出警讯， 让 控管人员立即做修正，以防止受害范围的扩大。收集样品本身， 是一门学问， 因为所收集而得的样品， 必须能够充分 反映实验者有兴趣的空间范围内， 可能已被污染的空气的特性； 也就是说， 取样时，必须注意所收集而得的样品的代表性。 对空气污染分析而言， 举 凡温度、压力、体积、湿度、时间、取样频率

17、、主要成份的体积百分比、 平均分子量等，都是考虑取样代表性时，应该注意的实验参数。侦测气体的特性和测量污染物浓度的方法很多， 一般而言，可以粗略 分为非光谱分析法和光谱分析法。 例如：空气样品可以藉由气相层析的技 术，先将样品中不同的气体成分别离开来。 别离后的各种成分气体， 可以 用质谱仪来量测， 藉以推知各成分气体的化学分子组成， 以及各成分气体 的浓度为何。另外，在电磁波的照射下，不同气体分子，会吸收不同波长 的光线，依此所产生的光吸收光谱， 也可以反映样品中， 所含有的气体成 分。另外，工厂或汽车的废气中， 一般都含有一些固体微粒。 由于微粒的 外表可以吸附各种不同的化学污染物， 因此当这些固体微粒， 经由呼吸器 官进入人体， 将可能对身体健康造成相当程度的伤害。 这种伤害， 对于患 有气喘或气肿的人， 特别严重。 量测固体微粒的存在的方法很多， 一般家 庭所使用的火灾警报器便是一例。 它的工作原理， 乃是利用光线在固体微 粒的存在下， 会被散射，而使得火灾警报器内的光侦测器上， 光的照射强 度因而减少。 由光照射强度的减少值， 可以推知空气中所含的固体微粒的 数量，是否已经到达一个危险值。有许多的策略和方法， 可以用来改善空气品质。 英国伊利莎白一世为 了让伦敦街道看起来清洁宜人， 好吸引富商大贾和贵族士绅， 从乡