溶液概述偏摩尔量和化学势

1、©官皇矢易物理化学讲一稿多组分系统热力学及其在溶液中的应用10学时物理化学教研室2021年3月第一讲：溶液概述、偏摩尔量和化学势【本讲重点】1、多组分系统组成的表示及其相互关系；2、偏摩尔量和化学势的定义，二者的区别和在多相组分系统中引入两种概念的意义。【本讲难点】偏摩尔量与化学势的概念【授课方法】讲授【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合【方案课时】24.1引言一、溶液的定义广义定义：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。二、溶液的分类1、按溶液以物态：可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。2、根据溶液中溶质的导电性：可分为电解质溶液和非电解质

2、溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。三、溶剂和溶质液态溶液：如果都是液态，那么把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。非液态溶液：如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂， 气态或固态物质称为溶质。四、混合物混合物理想溶液：多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。4.2溶液组成的表示法在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：c def1物质b的质量浓度bmB /V溶质B的质量与混合物总体积之比称为溶质B的物质的量分数，单位为：kgLm '2物

3、质的量浓度cDBdef Hr cBB溶质B的物质的量与溶液体积 单位是mol/m3，但常用单位是B VV的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度,3物质的量分数mol/L。def nRXb v-2- nAA溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分 数，单位为1。4质量摩尔浓度mA溶质B的物质的量与溶剂 A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol/kg。5.质量分数miBm(总)溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为 1。练习试推导在无限稀释的水溶液中：cBM A xb-ebMa-偏摩尔量化学势一、单组分体系的摩尔热力

4、学函数值体系的状态函数中 V, U, H , S, A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为nB，那么各摩尔热力学函数摩尔体积、摩尔热力学能、摩尔焓、摩尔熵、摩尔亥姆赫兹自由能、摩尔吉布斯自由能 值的定义式分别为:nB* U m , B 二nBH m , B=HnBSm , B =SnBnBGm , B=GnB各摩尔热力学函数都是强度性质。二、多组分体系内部组成可变的摩尔热力学函数值多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 例子一定量的乙醇溶解于水中，形成溶液。*Vc2h5oh*Vh2oVm,C2H5OHVm,H2O -n

5、C2H5OHnH2OV溶液nH2OVH2O nH2OVC2H5OH即：1mol乙醇参加溶液中时，引起溶液体积的变化不等于乙醇的摩尔体积。* *同理：U溶液=%小 H2O * nH2OUC2H5OH二、偏摩尔量的定义1定义 设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，那么对多组分体系def偏摩尔量zb的定义为:Zb def ( .)T,p,nc(c-B)ZB :称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量。2、物理意义：等温、等压条件下，在系统中参加 1molB物质，所引起的系统某一广度性质 的改变量，对上例：VC2H 5OH(.:n-nC2H5OH)T,p,nH2O VH2O汎)T, p ,nc2H5O

6、H(gV溶液二 nH20V H2O nC2H5OHVC2H5OH3、注意：A.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质 Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中 参加ImolB物质所引起广度性质 Z的变化值。B.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。C纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。D.任何偏摩尔量都是 T，p和组成的函数。三、偏摩尔量的集合加和公式设一个均相体系由1、2、k个组分组成，那么体系任一容量性质Z应是T, p及各组分物质的量的函数，即：Z =ZT,p,nk在等温、等压条件下：cZdZ =()&quo

7、t;2,.加山-(:口丰T,p,n吋匚人的八('Z)T,p,nc(c.B)B=1按偏摩尔量定义：ZB=芫5 k那么 dZ 二 Z1dn1 Z2dn2Zkdnk 二 ' ZBdnBnAqn?在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分：Z =乙 dn<i Z2 dn2亠 亠Zk dnkkZZ1 n?Z2nkZknbZbB=1这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例：二组分系统，各组分的物质量和的偏摩尔体积分别为：n1,V|和n2,V2，那么写成一般式有:点UnBU BU B 二(-)T,p,rt(c .-B)叫H 八 P!bHbBHb)T ,

8、p,nc(c -B)T, p,nc(c -B)和1(二)s, V, nC dnk6.J；:U_(;n?SV，少1 ：JSV，WCUdU 七)V,nB,dS+(马 SnB' eVkncdV '、B#心u、dnB- nB S, V,ncG = " GbBGB - ()T,p,nc(c.-B)A = ' nB ABBgAAB _ ()T,p,rc(c .-B)cnB四、Gibbs-Duhem公式-偏摩尔量之间的关系如果在溶液中不按比例地添加各组分，那么溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。根据加和公式 Z = n 1Z1 - n2Z2nkZk对

9、Z进行微分dZ =(ndZi Zidn) + (Zzdn?) + (gdZs Zsd)!nkdZk Zkdnk.dZ(Z1dn1 Z2drt 川;； Zkdnk)+( md乙 n2dZ2 nkdZk)kk=' ZbdnB + ' nBdZB(1)B 生Bzi在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：kdZ =Z1dn1 Z2dn2 亠 亠Zkdnk二二 ZBdnB 2B4比拟两式：kn 1dZ n2dZ2nkdZk = nBdZB=0 - 3B=!or x1dZ1 x2dZ2 囂-x<dZk =0 n1dZ1 n2dZ2 囂囂nkdZk=0kk即 ' nBd

10、ZB = 0 or' xBdZB =0B=1B=1这就称为 Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。说明：在温度、压强一定时，假设溶液发生一状态变化，必然有一些组分的偏摩尔量增加，一些组分的偏摩尔量减小，所有组分的物质的量与其偏摩尔量乘积之和为0。五、化学势的定义(一) 化学势的定义：设：某系统中有1, 2.k种物质，那么：U =U(S, V, n, n.nk)3J丄WU一孔|dU =()V,nB, nc dS ()sB, gdV小:Sb: Vb令-称为物质B的化学势I1 I代dU = yvB, ncdS sB, ncdV 八 咖"b.S；VB 4对组成

11、不变的系统：U=T ：U 二_Pl記.VbUSBdU 二TdS-pdV ' %dnB1B 2因：H=u+pV ,贝V dH 二TdS Vdp7 BdnBBAA=U-TS，贝U dA - -SdT Vdp vBdnBBdG=H-TS ,贝U dG =SdT Vdp 二BdnB 4B=1组成可变系统的热力学根本公式1、化学势的广义定义：由14有j _ :：U 一汨、_ ;：A _ ;：G B 一 一 S,V,nc 一 一 丿S, pc 一 一 丿T,V,nc 一 一 T,p,nc-"b"b"bn b化学势的狭义定义：PB =皂T pnB / I , p,“cE

12、b注意：假设不做说明，化学势指偏摩尔Gibbs自由能。保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔 Gibbs自由能。二化学势判据化学势在热力学中具有重要的作用，是确定系统平衡与自发变化的重要参量，假设系统不做非体积功，那么 &go：自发过程詮fdnB =0：可逆过程或系统处于平衡状态三化学势在相平衡中的应用l：, J、：；- dnB = -dnB发生相转移的条件：dG 1<0dG g dG=二BdnBnB甘一叮结论：化学势是决定物质传递方向的强度变量。六、化学势温度、压力的关系一化学势与温度的关系:叫、：G、: G

13、V _、/T，P，nc，ncT,P,佗T,nB,nc =【-T,nB，nT,p,nc- T,p,nc VB-P：nB；Hb :p:“B对于纯组分体系，根据根本公式，有：GmT =Vmp对多组分体系，把Gm换为B，那么摩尔体积变为偏摩尔体积VB。二化学势与压力的关系-叫汀)P,g ,ncGG(-S)=( )T,p,nJ pm。=【()pg ,n° T ,p,nc = :T,p,nc/1bn b I“b二-Sb根据纯组分的根本公式dG二-SdT Vdp : mp二-SmcT对多组分体系，把 Gm换为JB，那么摩尔熵Sm变为偏摩尔体积Sb【例题解析】【例1】298K, 101.325pa时

14、，nBmol的NaCI溶于1kg水中形成液体的体积与nB的关系为:23 3/2_3 2V =1.004 1.6625 10 nB 1.7738 10 nBT.1194 10 n；求：1水和NaCI的偏摩尔体积与nB的关系式。2求NaCI的质量摩尔浓度为 0.5mol/kg时，时，水溶液中两种组分的偏摩尔量的值，并 说明其意义。务3解 1: VB = 一=1.6625 汉 10,+ 汉 1.7738 汉 10nB"2 十2 汉 1.1194 汇10 nB<Cn； A，p，nA2水的物质的量为：n Wa1000g ?=55.509mol.MA 18.01 gLmoI由偏摩尔量集合公

15、式：V =n AVA nBVB7A 二丄 V -nBVnA1.8040 10絃-1.598 10n；/2-2.151 10n；nB2略。【例题解析】见附页。第二讲：混合气体中各组分的化学势、局部习题解答【本讲重点】1、理想气体化学势的表示式及其标准态的含义2、非理想气体化学势的表示式3、逸度的概念【本讲难点】非理想气体化学势的表示式【授课方法】讲授【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合【方案课时】2【授课过程】复习回忆：1、偏摩尔量def : Z偏摩尔量ZB的定义为：ZBT,p,ncc=Bk偏摩尔量的集合公式：nZ n2 Z2nkZk = nBZBB=1说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量

16、的加和。Gibbs-Duhem 公式kk.一 nbdZ 0 orXpdZB = 0B=1B=1说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。2、化学势化学势的广义定义： =7S,V,nc =二S,p,nc EhV'nc =卩,|化学势的狭义定义：PB =皀T pnb / I, p,nc多组分系统热力学根本关系式：dU 二TdS-pdV 7 BdnB1dH二TdS Vdp 'B=idA=-SdT Vdp： fdnB dG =SdT Vdp ' %dnB 4B =±化学势与温度的关系/刖B_“(旳、已后、=r)T = VB(丿p,!%,!% -()T,p,n；T,nB,nc

17、-)T,nB，nc T,p,nc(、T ' p,ncB.P:P巩：！b；P:化学势与压力的关系一叫；:T)Pb-c (") T, p,ncp,n.T芯：一严、,ncp,nB ,ncT , p,n。汀_別-S)T,p,n；Fb一、理想气体及其混合物的化学势1纯单组分理想气体对单组分系统：dG二一SdT Vdp两边积分:ppp ZpMdp 二p RTp'pJ(T, p)(T,pB)二 RTln%T,p)(T,pJ RTln单组分理想气体化学势的表达式。由化学势的定义：y,pnB(Jj,p可见：卩fT, p,化学势是T，p的函数。标准态：T, p是温度T,压力为标准压力时间

18、理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。3、理想气体混合物中某一种气体B的化学势模型：混合理想气体的模型和纯理性气体模型相同，各组分符合道尔顿分压定律，pV=: nBRT = ： pBBB任一组分的分压：pB = pxB如图示，想象用半透膜平衡条件来求混合理想气体中某一 组分的化学势；半透膜作侧为含B物质的混合理想气体， 半透膜只允许B物质通过，假设开始时，右方为纯B物质，其压强和化学势分别为 pB、"B，左侧B物质在混合气体中的分压和化学势分别为pB、那么平衡后， 二B右方气体：*jb(T) RTln 竺P左方气体：吃仃)RTln竺P 理想气体混合物中任意组分 B化学势的定义将

19、道尔顿分压定律 Pb = pxB代入上式，得：%(T,p)二(T,p°) RTInRTIn XB = £(T, p) RTInxB丄(T,p)是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。二、非理想气体的化学势-逸度的概念1、单组分非理想气体设非理想气体的状态方程可用卡末林-昂尼斯(Kamerling-0nnes )公一 2 式表示，pVm = RT Bp Cp代入_=vm，做不定积分：ART» = (Vmdp= 口 一 + B+Cp+ )dpPC 2RT ln p Bp 一 p .I (T)2I仃)为积分常数，从边界条件求得。当压力很小时，-RTlnI (

20、T)J =叫T) RTl n(PP5比拟两式：C仃)=斥(T) -RTIn当p > 0时，即为理想气体那么：，二"(门 RTl n(p/p') Bp C p2 .2C 2令：Bp p2 二 RT ln2那么：沁T)RTln 卑卜卩(T)RTlnf 一实际气体化学势的表示式IP丿Pf :逸度，可看作有效压力； 称为逸度系数，当Pr 0,1时，那么f显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。 假设发生状态变化：状态1；状态2那么：d，RTdln f = Vmdp,f2P2'二- RTdln 2 二Vmdpf1P1当 p ?0, 一； 1 时，那么 f 二 p .

21、Or:* * 假设记作：p >0,=1 f*p，那么RTdln二：Vmdp2、混合非理想气体任一组分B的化学势1 T RTIn3、逸度因子的求解1用状态方程求解【例题】气体的状态方程为P1PRT 、,求逸度的表达式.Vm解:由状态方程有：VmRT那么, 卩1- ： PRTIn *P RT dpp p1- ： PIndpInIn0,*=1, ff=ln1-ppP1- P【练习】某实际气体的状态方程为p vm - b二RT证明：该气体的逸度系数可表示为UpexpbPART J2图解法把1moi实际气体看作理想气体,vmdRT 1p令vmd -vme2reid那么 Vm=Vm把 RTdln f

22、二Vmdp代入：f * RTd In f = jp巴a |fp I P 丿dp选初始态的压力很低，那么f* = p*RTIn 二 RTIn pp* ： dppRTInpdpp(3)近似法承上：fRTIn *iRT丿二 p expRT丿二 RTIn p pRTI n = dppf = p expRT丿应用卖克劳仑展式，略去高次项：f : p RT 1 1 - p RT _ p当压力不大时，令a=常数,* *p 二 f 一 0,p* ： dpp一 RT RT/Vmeidpidp :以实测的体积按理想气体计算得到的压强。对多组分实际气体任一组分:B 二 fB XbfB :纯B组分在压力等于混合气体压

23、力时的逸度。【例题解析】见附页。第三讲：稀溶液中的两个经验定律、理想液态混合物【本讲重点】1、Roult定律和Henry定律的内容和使用。2、理想液态混合物的通性和其化学势的表示方法。【本讲难点】【授课方法】讲授【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合【方案课时】2复习回忆：1、理想气体模型：分子的大小可以忽略不计算，分子间作用力可以忽略不计；2、理想溶液模型：组分的微粒大小相当，微粒间的作用力相等。一、理想溶液一稀溶液中的两个经验定律1、拉乌尔定律 1887年，法国化学家 Raoult从实验中归纳出一个经验定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压pA乘以溶液中溶剂的物质的量分数X

24、A ,用公*式表示为：Pa = Pa Xa如果溶液中只有 A，B两个组分，贝U XA XB = 1Pa = pA1 %*Pa - Pa* = XbPa拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2、亨利定律1803年英国化学家 Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气 体在液体里的溶解度用物质的量分数x表示与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：pB=kx, bXb orXb 二 Pb / kx, b式中K =称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。假设浓度的X, B表示方法不同，那么其值亦不等，即：pB = k

25、c, BcB pB = km, BmB对于稀溶液：CBM AR5 pnBnBnB M APb = kx, BCB = kx, B：" kx, B 二 kx, Bn, nAnAmu说明：使用亨利定律应注意1式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气 体。2溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCI，在气相为HCI分子，在液相为 和Cl+，那么亨利定律不适用。3溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶 解度，能更好服从亨利定律。二液态混合物理想溶液1、液态混合物的定义宏观定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范

26、围内都符合拉乌尔定律；这种微观定义：从分子模型上看，各组分分子 彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化, 溶液称为液体混合物。液体混合物以前称为理想溶液。A、光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。B、 同位素化合物形成的混合物，如H2O、D20;C、立体异构体的混合物；D、紧邻同系物的混合物：甲苯，乙苯1 液态混合物和理想气体模型的区别。2液态混合物推导出的热力学公式，进行简单修正，适用于实际溶液。 2液体混合物中各组分的化学势pBP= Pa+ Pb + “AB纯液体B溶液A+B十1sln A纯B :气液两相平衡 %l%g岂g + RTIn-p|P溶液A+B:气液两相平衡 Bl =

27、 Bg = Bg RTln p任意液相，符合 Roult定律：Pb二pxj*%(l) JB(g) RTln 里 RTlnxBP对于纯液相，沧=1，那么在温度T,压力p时，*B(l) B(g) RTln PBP-J B(l) = JB(g) RT ln Xb-理想溶液的热力学定义。即任这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义:一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。卩B(l):纯B液体在温度T,压力p时的化学势，非标准态。卩B(l):纯B液体在温度T,压力阴时的化学势，是标准态。3、液体混合物的通性(1 =0(3) mixH =0(4) mixS 二-

28、R'nplnx 0B(5) mixGmixG-T mixS-R'%lnXbYOB(6)mixU -0(7)对于理想液态混合物，Raoult和Henry定律是没有区别的。* *Pb = PbXb = kxXBPb = kx【例题解析】见附页。第四讲：稀溶液中各组分的化学势、溶液的依数性【本讲重点】1、稀溶液中各组分化学势的表示方法。2、利用溶液依数性计算未知物的摩尔质量。【本讲难点】溶液依数性【授课方法】讲授【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合【方案课时】2一、稀溶液中各组分的化学势1、溶剂的化学势溶剂服从Raoult定律，卩人=p；XA， p*A是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压

29、。八唸(T) RTIn(pA/p勺=/(T) RTIn (pA/ 卩曰)RTI n Xa-a(T) RTI nxA(T)的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂xA =1的化学势，它不是标准态。2、溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式，相应的溶质的化学势也有三种不同 的表达方式。Pb = kx, BXB = Km, BmB = kc, BCB(1)Pb 二 kx，bXb%(l)=二 B(g)m 寸(T) RTl n(pB/p巧=罟(T) RTl n( kx/ pB RTln xBJb= JB(T, p) RTlnxBb(T,P)是Xb =1时又服从Henry定律那个假想态的化

30、学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求 .G或时，可以消去，不影响计算。溶质实际的蒸气压曲线如实线所示,W点是xB = 1时纯B的蒸气压。(2)当P3二灯，bEb时，同理:話=曲5呼RTIn呜仃，p) RTInJB (T, p)是m二m时，又服从Henry定律那个假想(浓度为m)态的化学势，mr = 1moLkg 。(3)当 PB % bCb 时，jb =噌(T) RTInRTInpjc_c=JB(T, p) RTIn _ cjbT, p):是c = c时，又服从Henry定律那个假想态的化学势，c = ImoLdm '。(浓度为c)二、稀溶液的依数性 *溶液依数性的定义

31、溶液的有些性质是由其本质决定的，如颜色、气味、酸碱性等；而有些性质那么与溶质的本性无关，仅仅与溶质粒子的数量有关，如蒸汽下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压等， 且溶液越稀，这些性质就越规律。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨 论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。1、蒸气压下降 对于二组分稀溶液，参加非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。Pa pAxa = pA(1-Xb)这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。2、凝固点降低如图示，纯溶剂与溶液达平衡时的温度为溶液的凝固点。AB和FD分别为纯溶剂和溶液的蒸气压曲线。平衡时固液两相蒸气压相等，C点对应为纯溶剂的凝固点，

32、F点对应温度为溶液的凝固点，显然T；Tf，即在溶液中参加非电解质，溶液的凝固点下降。设：在压力p时，溶液的凝固点为 Tf，此时到达气-液两相平衡，那么T，p,Xa)= %s)( T， P)=JA RT In xAIn xARTmRTf d (In Xa)(d2凤丫1商厂< T力P匚 fus H m /RT217)积分：d|nXAXA±u%TRT25usHm看作与T无关，那么ln XA -fus H mR'fus H m- InxA厂TfRTfTf其中,：T=T；-Tf-fus H m-InxA 厂Tf-凝固点与温度的关系，因 TfTfRTfTf又;In Xa =ln(1

33、 - Xb) ： -Xb =-EbMa，那么Tf2 2亠巳丄册人Tf *卞其中, B afusH m fusHm2R(Tf ) MaKf -，冰点下降系数。难挥发电解质的稀溶液的凝固点下降值与溶液的质量摩尔结论；浓度成正比，而与溶质本质无关。说明:21由心Tf可以计算出Kf,Kf = RTf叽可求心fusHm。A fusHm(2)公式只适应于稀溶液，析出的固体必须是纯固体而不是固溶体(3)溶质挥发与否不受限制TfWbMbWa(5) Kf单位：K|_mol_kg，常见溶剂的Kf值见表4.4P235.小结Tf = kfmB TfmB :为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位mol/kgR(T )2匚

34、fus H m,A常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定LlTf值，查出Kf，就可计算溶质的摩尔质量。里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。3、沸点升高二 kbmB汛=Tb-T；kbR(Tb)2Ma'一 vapm，A4J0渗透圧以增大其蒸气压。这一外压定Kb称为沸点升高系数，单位 KLmol°_kg,常用溶剂的 心值有表可查。测定，Tb值，查出Kb，就可以计算溶质的摩尔质量。4渗透压如图，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 JA大于溶液中溶剂的化学势 JA ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力， 使半透膜双方

35、溶剂的化学势相等而到达平衡。个额外施加的压力就定义为渗透压 -n= p右-p左n cB RT推导过程：*纯溶剂：、¥ =二；RTln pApRTl n pA p溶液中溶剂的化学势：=A 为了阻止纯溶剂一方分子进入溶液，需要在溶液上施加外压，义为渗透压；=P2 一 P1。*P2 EPap2平衡时：巴=巴+ dp =啟+ VAdp卩I即ZT5Vm:为溶液中溶剂的偏摩尔体积。假设：压力对体积的影响可忽略不计，贝y*丄二二A v P2-P1HVa 二 RTIn PaPa稀溶液服从Raoult定律：.,VA - -RT ln xA - -RT(1 -1n xB)：_ RTxb-RTxBITV=

36、nbRT. 11B RT二C RT-范霍夫公式。V说明：(1)Van'Hof公式仅适用于稀溶液，溶液越稀，公式越准确。(2)Van'Hoff公式的其他表达式：nBm( B)、m( B)nRTn =RTRTP a：VVM AV订Ma3对非电解质高分子稀溶液：II _ RTRTB：、,【例题解析】见附页。CbRT nBnA第五讲：非理想溶液、分配系数、小结【本讲重点】1、活度的概念2、描述溶剂非理想程度的方法【本讲难点】描述溶剂非理想程度的方法【授课方法】讲授【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合【方案课时】2一、活度的概念理想溶液中A、拉乌尔定律：Pb=P；XbB、任意组分的化学

37、势：= JBT，pRTInxB在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为:Pb 二pB bXb路易斯G.MLewis提出了活度的概念，相对活度的定义:ax,B 二 x,B XBXB""：=1ax,B :称为相对活度，是量纲 i的量。xB :称为活度因子，表示实际溶液与理想溶液的偏差，也是量纲一的量。假设浓度用 叫，CB表示，那么对应有 am,B，Cm,B和m,B， m,B，显然它们彼此不相等。二、溶质B的化学势非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不冋，化学势表示式也略有差异。1三种活度的表示式(1) 浓度用摩尔分数 XB表示= + RTln( Pb / pH = (T) + RTIn(kx / p)+ RT Inax,B=；(p) RTIn ax,BA；(T, p)是在T, p时，当XB = 1, 丫x, B = I G x, B = 1的假想状态的化学势。因为 在xB从0 1的范围内不可能始终服从 Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。(2) 浓度用质量摩尔浓度 m 表示Bk &% - lB(T) RTIn- RTInam,BP二 1 (T, p) RTInam,Bam,B 二 m,B= 1m 0 I LgmAQ .% 仃，p):是T，p时，当mB = m , ；'m,B = 1