羧酸及其衍生物

1、第十一章羧酸(3学时)目标要求1. 掌握羧酸的结构、了解其分类方法2. 掌握羧酸的命名3. 掌握羧酸的性质4. 了解羧酸的制备5. 掌握二元羧酸的重要性质6. 掌握取代羧酸的重要性质 教学重点：羧酸的结构、命名、性质与制备，二元羧酸、取代羧酸的重要性质 教学难点：取代羧酸的重要性质主要内容羧酸的结构、分类和命名羧酸的性质羧酸的制备二元羧酸取代羧酸定义：分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为 RCOO,其中R-可以是烷基或芳基。羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives) 。第一节羧酸的结构、分类和命名

2、一、结构1. 羰基C原子以sp2杂化轨道成键：三个 sp2杂化轨道形成的三个 二键在同一平面上，键角大约为120 度。2键长：C=O双键键长为123pm，C O单键键长为136pm。3. p n共轭：碳原子的P轨道和羧基氧的一个 P轨道相互交叠形成 二键。4. COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O CO链上，即两个C O键键长完全平均化。H二、分类1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。三、命名1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。如：HCOOH蚁酸，HOOCOO!草酸。2、IU

3、PAC命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号; 对于脂环酸和芳香酸，那么把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按 C原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯或炔键的位次，并使主链包 括双键和叁键。例如：CH3 CH2 7CH=CH CH2 7COOH9十八碳烯一酸俗称油酸_ch2ch2ch2cooh4环已基丁酸第二节羧酸的物理性质一、溶解性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来 愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸那么难溶于水而易溶于有机溶剂。二、熔沸点1、 熔点：随

4、着C原子的增加呈锯齿状的变化。偶数C原子酸的熔点比相邻的两个奇数C原子酸的 熔点高。2、 沸点：由于羧酸分子间及羧酸分子与水分子间可以形成氢键而缔合成较稳定的二聚体或多聚体，, 羧酸的沸点高于分子量相近的醇。三、气味甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。4 9碳原子酸有难闻的酸臭味。高级脂肪酸无气味，挥发性很低。四、比重一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于 1;其它羧酸的比重小于 1。二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。五、状态十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。高级脂肪酸是蜡状固体。二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。六、光谱性质1、IR:30002500 cm-1，强，宽,.-OH ； 1760-17

5、50 cm-1，.-C=O ；2、H NMR:1012 ppmCOOH,宽；3、C NMR:165182ppmCOOH。第三节羧酸的反响一、酸性羧基中的氢可以离解为氢离子而显示酸性。表示为：RCO2HRCOO- + H +Ka越大，或pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸能与碳酸钠、碳酸 氢钠反响生成羧酸盐。但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中参加无机酸时，羧酸又游离出来。 利用这一性质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可以用来别离提纯有关化合物。例如：鉴别酸：既溶于 NaOH，又溶于NaHCO3酚：可溶于 NaOH，不溶于 NaHCO3醇：不溶于 NaOH，不溶于 NaH

6、CO31、诱导效应对羧酸酸性的影响+I效应使羧酸酸性减弱，-I效应使羧酸酸性增强； 诱导效应随距离的增加而迅速下降；二元羧酸酸性比一元羧酸酸性强，且Pka1 > PKa2 ；甲基的供电性，使负电 荷更集中而不稳定。Cl cC的吸电性，使负 电荷分散而稳定。2、共轭效应对羧酸酸性的影响-C效应是酸性增强，+C效应是酸性减弱。COOHCOOHCOOHNO2-I, -C-I > +C+C >-I二、羧基中羟基被取代的反响羧酸分子中羧基上的羟基可被卤原子 代，分别生酰卤、酸酐、酯及酰胺。它们统称为羧酸衍生物： 1、酰卤的生成羧酸与氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷等作用，生成酰氯。X、羧酸

7、根RCOO、烷氧基-OR、氨基-NH、取/0R-+ SOCl2OH“OA R-C；Cl2、酸酐的生成在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。酸酐二元羧酸的分子内脱水产物一元羧酸的分子间脱水产物Rc；° + Ry° 或° r_Co_C_r + h2oOHOH3、酰胺的生成CH3CONH 2 * R-CN酰胺腈在羧酸中通入氨气或参加碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐加热脱水生成酰胺。CH3COOH +NH3 CH3COONH4羧酸铵盐4、酯的生成1定义：羧酸与醇在酸或碱的催化作用下生成酯的反响，称为酯化反响。同位素标记结果证 明：羧酸提供羟

8、基，醇提供。O 18R C OH + H OR'OH 18A R C OR' + H2O2酸催化历程：按酰氧键断裂历程进行酯化反响不是简单的取代反响，而是酸催化的加成 一消除反响历程。随着烃基结构的增大，酯化反响速度减慢：HCOOH > CH3C00H > RCH2C00H > R2CHC00H > R3CC00H ;醇的相对反响活性：CH30H >1。>2。>3。R'-.+ H+0HRC0H护H0H0H=-RC0HH-0-R'+H200R'+0Hr_C_0R'0r-C-0R'与有机金属化合物反响

9、PhC00H(CH3)3CLJPh-C0C(CH3)3四、羧基中羰基的复原反响羧基中羰基由于受羟基得影响，一般不与化学复原剂起作用，但可被强复原剂一一氢化铝锂还 原成醇：RC00HLiAlH L H2° rch20H特点：反响产率高，复原不饱和酸时，不会影响双键。五、-氢原子的取代反响羧酸的a -H不如醛、酮活泼，因此卤代反响需参加少量催化剂红磷等，而且a -H可逐步被取代：红磷RCH2C00H + Cl2RCHC00HRCCl2C00HCl六、羧基的脱羧反响羧酸中羧基和烃基之间的 c C键比醛、酮中羰基和烃基之间得c- C键弱，比拟容易断裂。因此，在一定条件下羧酸可以失去二氧化碳放

10、的反响叫脱羧反响。例如，羧酸钠与碱石灰Na0H-Ca0共热，那么分解出二氧化碳二生成烃：1 强热脱羧:CH3C00Na + Na0H C30 CH+ Na2C032 催化脱羧：2RC00HI. + C02 + H20400 - 500 C rAr23. a -C原子连有吸电基的一元羧酸：当一元羧酸的a -碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行。4 电解脱羧COOH021。2NO2NO2H.Kolbe 反响:2RCOOK + H2O 电 R R + 2CO2+ H2 +2KOH'阳极 J阴极'5. 汉斯狄克(Hunsdiecker)反响:C6H5CH2COOAg + B2 76* C

11、eHsCBr + CO2 + AgBr6. 四乙酸铅脱羧烯化：Pb(OAc) 4R CH2 CH2COOH4 RCH = CH27. 二元酸的脱羧：O乙二酸 HOOCCOOH:T* HCOH + CO2、失羧丙二酸 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2丁二酸戊二酸己二酸庚二酸+ h2o、OCH2 -COOHCH2- COOH_,ch2coohCH25cooh 二CH2CH2COOHCH2CH2COOH J卜失水O+ H2OI O + H2O + CO2/CH2CH2COOH/ ch2( 尸 o+h2o + CO2"ch2ch2cooh即失水又失羧Blanc规那么：二元羧

12、酸热分解时，可能的条件下尽可能生成五元或六元环。第四节一些重要羧酸的来源和应用 羧酸一般通过以下方法制得：1、一级醇的氧化：RCH2OH"° RCHORCOOH2、腈的水解:RX + KCN - RCN + HXH +RCN + H2O - RCOOH + NH4+或 OH -43、格氏试剂与CO2作用：RCl + Mg 无水 RMgCI °=C=° RCOMgX-° RCOOH O一、 甲酸1、结构：甲酸的结构比拟特殊，分子中羧基和氢原子直接相连，它既有羧基结构，又具有醛基 结构，因此，它既有羧酸的性质，又具有醛类的性质。2、特性：甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。 甲酸具有复原性，能发生银镜反响。 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。甲酸与浓硫酸加热，那么分解生成一氧化碳和水。二、乙酸乙酸俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6% -8 %。乙酸为无色具有刺激性气味的液体。当室温低于 16。6 C时，无水乙酸很容易凝结成冰状固体，故常把无水乙酸称为冰醋酸。乙 酸能与水按任何比例混溶，也可溶于乙