二甲苯的生产工艺介绍omc_0

1、生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量 目录摘要 . 2第一章 目前国1广东石油化工学院本科毕业(设计)论文 摘要 混合二甲苯是重要的根底化工原料之一,其组成主要为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙基苯四种芳烃组分。通常意义上的混合二甲苯根据产品中芳烃组分含量的不同分为溶剂级和异构级。异构级混合二甲苯主要用于生产邻二甲苯和对二甲苯，溶剂级二甲苯可以生产溶剂、航空汽油的添加剂、农药、油漆及印刷油墨等。邻二甲苯(OX)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯酐邻苯二甲酸酐，PA，染料，杀虫剂等。随着国民经济的开展和环保意识的加强，国家对石化产品的质量要求越来越高。国排放标准中要求汽油中芳烃的含量40%。生

2、产利用二甲苯的相关工艺已很成熟。从汽油中抽提芳烃生产二甲苯，既可以降低汽油中芳烃含量，使得汽油芳烃含量到达国家标准，减少对空气排放的影响，又可以将芳烃转化为二甲苯，从而投入到下游工业的生产中，转化为使用价值更高的化工产品，也为企业创造更高的经济效益，是一举两得的好事。关键词：供需状况，有效来源，别离，排放，抽提2生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量 Abstract the mixed xylene is one of the important basic chemical raw material, its composition is mainly for p-xylene, o-xylen

3、e, m-xylene, and ethyl benzene four kinds of aromatic components. Usually in the sense of mixed xylene according to the product of aromatic components in different levels can be divided into solvent and heterogeneous. Heterogeneous level of p-xylene and mixed xylene mainly for the production of o-xy

4、lene, solvents, solvent grade xylene can produce aviation gasoline additives, pesticides, paint, printing ink, etc. O-xylene (OS x) is a kind of important organic chemical raw materials, mainly for the production of phthalic anhydride, phthalic anhydride, PA), dye, pesticide, etc. With the developme

5、nt of national economy and the strengthening of environmental awareness, countries are increasingly demanding in the quality of petrochemical products. The emissions standards asked 40% content of aromatics in gasoline. Production using xylene related technology has very mature. Xylene extraction fr

6、om gasoline aromatics production, can reduce the aromatics content in gasoline, gasoline aromatics content meet the national standards, to reduce the influence of the air emissions, and aromatic hydrocarbons, which can be converted to dimethyl benzene, thus into the downstream industrial production,

7、 higher chemical products into use value, and create more economic benefits for the enterprise, is a good kill two birds with one stone.Key words: supply and demand, effective source separation, emissions and extraction 3广东石油化工学院本科毕业(设计)论文 第一章 目前国内外二甲苯的供需使用状况 1.1国际生产能力 2021年世界混合二甲苯产能为5182.3万t/a,生产主要

8、集中在亚洲地区,其次是北美和中东地区。其中亚洲地区以日本、中国、韩国、印度为主要的混合二甲苯生产大国,占该区域总产能的90%。美国是全球最大的混合二甲苯生产国,产能到达809.1万t/a,占整个北美地区的87.9%。2021)2021年世界混合二甲苯的产能年均增长率为6.1%。2021年世界混合二甲苯的生产状况及2021年生产状况预测见表1。表1 2021年世界混合二甲苯的生产状况及2021年生产状况预测 地区2021年生产能力及 2021年生产能力及 产量/万t*a非洲12.8 9.8亚洲3173.4 2856.1中东欧112.1 99.7中东413.4 202.6北美920.3 707.9

9、大洋洲1.5 1.6中南美87.7 58.8西欧461.1 396.5世界5182.3 4333.0-12021-2021年 年均增长率/% 0.0 1.8 6.6 4.3 9.6 7.8 14.0 18.8 1.1 0.7 5.9 1.2 14.8 16.0 2.1 0.3 6.1 4.5产量万/万t*a 13 11 4060 3274 179 146 681 409 970 734 2 2 175 124 479 379 6557 5079-14生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量 1.2国际需求情况 2021年世界混合二甲苯的产量为4333.0万,t消费量为4383.0万,t供给量总体略低于

10、需求量。欧美和亚洲许多国家生产的混合二甲苯多为异构级产品,90%以上用于对二甲苯和邻二甲苯生产1。而近年来对汽油需求的增长严重限制了混合二甲苯的供给能力,因而异构级二甲苯的供给短缺尤为明显;另一方面,由于近年来全球聚酯行业的扩能,大幅度增加了对对二甲苯的需求,因而也相应地引起了对异构级二甲苯需求的增加。从全球贸易情况来看,亚洲和北美地区为最活泼的混合二甲苯贸易区,而在亚洲地区聚酯装置扩能的带动下,近年混合二甲苯(异构级)需求激增,混合二甲苯供给短缺最严重的是亚洲。预计到2021年,亚洲混合二甲苯的供给量将满足不了市场需求,届时亚洲混合二甲苯对进口货物的依赖度将大大增加。表2为2021年世界混合

11、二甲苯的供需预测。表2 2021年世界混合二甲苯的供需预测地区/国家 非洲阿尔及利亚其他 非洲小计 亚洲中国 印度 印度尼西亚 日本 南韩 马来西亚 巴基斯坦 菲律宾 新加坡 中国台消 奉国 其他 亚洲小计 中东欧独联体捷克生产能力 10 3 13 1306 386 108 726 633 68 0 22 243 268 300 0 4060 99 4产量 8 3 11 912 374 97 635 536 60 0 20 185 231 224 0 3274 76 2消费量 7 5 12 999 374 95 542 604 60 2 1 185 300 218 2 3380 76 25广东

12、石油化工学院本科毕业(设计)论文匈牙利 波兰 罗马尼亚 斯洛伐克 其他 中东欧小计 中东伊朗 以色列 科威特 卡塔尔 沙特阿拉伯 土耳其 其他 中东小计 北美加拿大 墨西哥 美国 北美小计 大洋洲澳大 大洋洲小计 中南美阿相 巴西 中美 智R 哥伦 委内 其他 中南美小计 西欧比利时 芬兰 法国 德国 意大R 伯萄牙9 53 2 7 5 179 335 30 96 22 90 6 102 681 70 91 809 970 2 2 17 142 0 2 6 8 0 175 179 0 59 78 57 205 53 1 6 3 146 130 20 86 20 62 4 87 409 53 7

13、6 605 734 2 2 11 103 0 1 5 4 0 124 143 0 32 58 50 205 53 1 3 2 142 130 20 86 0 60 4 90 390 51 76 514 641 2 2 5 103 1 2 5 4 1 121 156 1 33 54 49 206生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量西班牙 瑞典 英国 其他 西欧小计 世界总计31 0 55 0 479 655726 0 50 0 378 507926 1 51 2 393 50811.3国内生产能力 2021年国内混合二甲苯的生产能力已经到达722.3万t/a,产量约为467.4万,t生产主要集中在中

14、国石油和中国石化的大公司。2021年国内混合二甲苯主要生产企业状况见表3。 表3 2021年国内混合二甲苯主要生产企业状况公司名称生产能力/万t*a-1隶属公司7广东石油化工学院本科毕业(设计)论文江西九江石化总厂 宁波中金石化 BASF- Y PC 青岛而东石化 上海要科石化 山西焦化吸份 上海裔桥 大连石化 大庆石化 独山子石化 抚一石化 吉林石化 偏西石化 佛州石化 兰州石化 辽阳石化 乌合木齐石化 燕山石化 长的石化 广州石化 金陵石化 洛阳石化 茂名石化 齐合石化 上海石化 石家庄石化 天律石化 扬子石化 镇海炼化 山西太眼石化 合计3.0 23. 5 6. 4 77. 7 9.0

15、1.4 2.0 2.l 3.6 5.0 16 .5 9. 4 2. 8 5.3 20 .2 88 .4 18 .8 7.0 8 .0 5.7 60.1 31. 5 10. 5 18. 9 23 .5 2.9 47. 0 110 .0 101 .7 0.4 722 .3地方 地方 地方 地方 地方 地方 地方 中国石油 中国石油 中国石油 中国石油 中国石油 中国石油 中国石油 中国石油 中国石油 中国石油 中国石化 中国石化 中国石化 中国石化 中国石化 中国石化 中国石化 中国石化方 中国石化 中国石化 中国石化 中国石化 中国石化近年随着中国经济的开展,国内混合二甲苯市场需求有较大增长,未

16、来几年中国混合二甲苯产能的增长主要来自乙烯新建装置、混合二甲苯抽提装置、新扩建的炼厂重整装置、改扩建的混合二甲苯装置新增能力。随着惠州乙烯、大连福 8生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量佳及中石化福建石化混合二甲苯新装置的投产及一些老装置的扩能改造,预计到2021年国内混合二甲苯的生产能力将到达1305.8万t/a。 1.4国内需求情况 2021年国内混合二甲苯的产量和消费量分别为467.4万t和572.6万,t进口量为110.0万,t出口量为4.8万t。预计到2021年国内混合二甲苯的产量将到达912.3万,t消费量将超过1000万,t仍将处于供不应求的局面。混合二甲苯作为重要的根底石化原料,其

17、中异构级混合二甲苯消费的扩展空间主要用于生产对二甲苯和邻二甲苯,所占比例分别到达77%和18%。溶剂级混合二甲苯已经成为亚洲乃至世界溶剂级二甲苯最大的进口国家,主要用作油漆、涂料和溶剂有机合成和农药等方面。其消费结构为:50%用于油漆、涂料和染料,18%用于有机化工原料,20%用于杀虫剂,12%用于其他用途。 9广东石油化工学院本科毕业(设计)论文 第二章 混合二甲苯的组分分析 国二甲苯中各组分的含量 配制含量(%) 测量平均值(%) 相对误差(%) 平均偏差(%)间二甲苯 59.311 59.328 +0.03 0.02邻二甲苯 26.993 26.996 -0.1 0.04对二甲苯 42.

18、465 42.455 +0.02 0.02 10生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量 第三章 二甲苯的有效来源 混合二甲苯主要来自石脑油馏分催化重整生成油和裂解汽油,少局部来自煤焦油。近年来通过轻质类芳构化及重芳烃轻质化来生产的混合二甲苯的技术得到较快开展。为了满足国民经济对芳烃的不同需求,相应开展了芳烃间的转化和别离技术。除了催化重整生产混合二甲苯的技术外，目前还有以下技术可以混合二甲苯：高温裂解制乙烯副产混合二甲苯；煤加工副产混合二甲苯；芳烃之间的转化生产混合二甲苯；选择性甲苯歧化工艺，甲苯甲基化基化生产混合二甲苯。3.1催化重整是混合二甲苯的主要来源 催化重整可用以生产混合二甲苯,也可用以生

19、产高辛烷值汽油。两种方案主要区别在于选取不同原料和操作条件,控制芳烃化反响的热力学平衡。催化重整生产工艺主要有固定床半再生式和循环再生式,以及移动床连续再生式三种类型。催化重整生产的混合二甲苯的特点是含甲苯以及二甲苯多,含苯较少。催化重整混合二甲苯的产率分布原料组成和工艺类型有密切关系。半再生式重整典型芳烃收率为:总芳烃60.95%(质量),其中苯6.44%(质量),甲苯21.21%(质量),二甲苯20.11%(质量),C9+芳烃13.19%(质量)。连续再生式重整典型芳烃收率为71.50%(质量),其中苯7.39%(质量),甲苯22.73%(质量),二甲苯21.51%(质量),C9+芳烃19

20、.87%(质量)。 3.2高温裂解制乙烯副产BTX芳烃 高温裂解制乙烯所得到的裂解汽油中副产的BTX芳烃是BTX芳烃的第二大来源。从催化重整油的芳烃以及裂解汽油的芳烃这两大来源所生产的BTX芳烃占全部芳烃来源的83%。裂解汽油主要组分为C5C9烃类,包括烷烃、烯烃、二烯烃及芳烃。由于裂解原料的操作条件不同,裂解汽油的组成和产率分布也有较大差异。在典型情况下,以石脑油为原料,采用深度裂解条件时,可得苯27%(体积),甲苯23%(体积),二甲苯和乙苯12%(体积),C9+芳烃15%(体积)。以轻柴油为原料时,可得苯31.17%(质量),甲苯18.31%(质量),二甲苯和乙苯11.23%(质量),C

21、9+芳烃1.05%(质量)。可以看出高温裂解制乙烯副产的BTX芳烃中苯含量较多,这与催化重整得到的芳烃组分不尽相同。 11广东石油化工学院本科毕业(设计)论文3.3甲苯甲醇烷基化制高产率PX 以廉价的甲苯和甲醇烷基化制备高产率PX已成为近年来的开发热点,目前研究多集中在催化剂的性能改良方面。美孚公司开发的以磷酸铵等含磷化合物改性的硅铝比为450的ZSM-5沸石催化剂,在反响温度600e、反响压力0.28MPa、质量空速4h-1、甲苯与甲醇质量为2:1的条件下,甲醇转化率可达97.8%,甲苯转化率为28.4%,PX选择性为96.8%。GTC公司和印度IPCC公司联合开发了新的甲苯甲醇烷基化工艺和

22、催化剂,采用固定床反响器和专用高硅沸石催化剂,在反响温度400-450e、反响压力0.1-0.5MPa、甲苯与甲醇质量为2:1的条件下,PX选择性为85%以上,催化剂运行周期6-12个月。 3.4异构化生产二甲苯技术简介 主要的工业化异构化技术有埃克森美孚公司、UOP公司、IFP、GTCIPCL公司和恩格哈德公司的技术。这些竞争工艺的流程非常相似。UOP技术中液体进料是由在其他工艺中使对位和邻位二甲苯异构体含量减少了的C8芳烃组成。这种进料与补充和循环氢混合，经间接换热和加热炉加热后，通过一台固定床催化反响器。反响器流出物通过换热冷却后进入相别离器。富氢的气相被循环，排放一局部气体，维持所要求

23、的最低氢浓度。将别离器液体送到脱庚烷塔，别离异构体中的轻烃，然后异构体进入白土塔。在白土塔中微量的二烯烃被聚合，保护对二甲苯别离吸附剂(如果使用)，并使邻二甲苯符合酸洗颜色规格。白土塔使用一种切换系统，离线装置用蒸汽再生。经白土处理的异构体在装置内循环，形成二甲苯别离塔的局部混合二甲苯原料。异构化工艺使用了双功能催化剂(即酸功能和金属功能)，操作压力为2.2MPa。工艺物流接近平衡。用UOP公司的I-9催化剂，乙苯可以转化为二甲苯。UOP的I-210催化剂可使环的损失降低，从1998年4月后已工业化应用。应用IFP的一些催化剂体系(如Opairs)也可以使乙苯转化为二甲苯。一些企图由固定数量的

24、原料最大化生产对二甲苯和邻二甲苯的芳烃生产厂通常选择这种催化剂体系。埃克森美孚公司提供了一些类型的异构化工艺。美孚的高活性异构化(MHA工)工艺使用了择形沸石催化剂ZSM-5，反响操作条件一般为420-425和1.6MPa。EM-4500是埃克森美孚最新开发的二甲苯异构化催化剂，异构化混合物的对二甲苯含量为平衡含量的102-104。其优点包括催化剂再生之间的运转时间长，引用的例子超过4年。在整个操作过程中性能保持稳定。最新一代异构 12生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量化技术XyMax，使用EM-4500催化剂。XyMax的特点是使用了专有的高择形性催化剂，可提供更高的收率、更好的操作灵活性和更

25、大的脱瓶颈潜力。其乙苯转化率可提高到8b以上，损失减少50%以上。其他可将乙苯脱烷基转化为苯的工艺包括BPAMSAC工艺、GTC公司的GT-IsomPx工艺、UOP公司使用I-100或I-300催化剂的Isomar工艺。先进的MHAI(AMHAI)工艺使用了独特的双催化剂床系统，可使乙苯转化、非芳烃裂化和异构化过程得以优化。在需要苯时，经常使用这种催化剂系统。另一种工艺是在低压、无氢循环的条件下操作，称为美孚的低压二甲苯异构化(MLPl)工艺，该工艺使用的催化剂也以ZSM-5沸石为根底。 3.5.选择性甲苯歧化工艺 20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧

26、化工艺(MSTDP)，使用择形wiki催化剂/wiki生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排他权力。在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接

27、送到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。每种工艺都有自己的优势。STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80wiki%/wiki)和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%25%)，但苯副产物较少。普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反响，又利用了烷基转移反响。究竟选择何种工艺取决于用户的特殊需要。1埃克森美孚的PxMax工艺使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业

28、化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与MSTDP相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高 13广东石油化工学院本科毕业(设计)论文效选择性试剂处理。硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02HZSM-5)，在甲苯转化率为20-25时，对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石外表的硅酸盐涂层降低了外表活性，而提高了择形性。一般认为MTPX的优点是反响物根本无法接近外外表的酸性中心。催化剂外外表的酸性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异

29、构化为与其他两种异构体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到24%。通过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高含量的对二甲苯。MTPX催化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对外表酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触。埃克森美孚公司的专利数据说明，随温度升高，对二甲苯的选择性降低，甲苯转化率提高；随重时空速(WHSV)提高，甲苯转化率降低，对二甲苯的选择性提高；随氢/烃比提高，甲苯转化率降低，而对二甲苯选择性提高。进一步改良的MTPX催化剂可以降低不需要的副产物，主要是降低乙苯生成量。这是通过增加催化剂加氢或脱氢功能实现的，例如可以参加铂(0.

30、01%-2%)等金属化合物。专利说明，当每10%的Si02/HZSM-5参加0.25%铂时，乙苯生成量可减少3-4倍，而对二甲苯的选择性仍保持在98以上。此外C9芳烃的生成量也可减少3倍。这种PxMax工艺可提供高效转化，减少了邻位和问位异构体的生成，有利于生成更多的对二甲苯产品。专利中大局部例子说明，PxMax工艺反响器温度稍高于MSTDP工艺(440-443)，WHSV和氢烃比都非常相似。甲苯的转化率明显低于MSTDP工艺，但对二甲苯的选择性较高。预计PxMax的流程与MSTDP工艺相近，老的MSTDP装置可以改造使用MTPX催化剂。(2)UOP的PXPlus工艺UOP的PXPlus工艺在

31、1998年末实现工业化。该工艺与美孚的MSTDP无论在操作上、还是在流程上都很相似。这种PX工艺也是用于同时需要大量苯与对二甲苯的情况。与UOP的Tatory工艺不同，PXPlus和MSTDP工艺不支持会降低苯收率的甲苯和C9芳烃之间的烷基转移反响。当与RaytheonNiro结晶技术一起应用时，这项技术被称为PXPlusXP工艺。UOP称该工艺可制得对二甲苯含量高于80%，甚至高到90%的混合二甲苯，而普通甲苯歧化的平衡值对二甲苯只有25%。在甲苯转化率为30%时，该工艺单程轻组分产率小于2%。一套独立的PXPlus装置包括苯、甲苯塔和一套单段的结晶回收装置。与UOP的Tatoray工艺相比

32、，PXPlus的工艺流程相对简单。新鲜的甲苯与来自甲苯塔的循环甲苯和循环富氢物流混合，进料用反响器流出物预热，然后通过固定床加热器，升高至所要求的反响温度。热进料进入一台固定床反响器，该反响器可以是下流式，也可以是径流式设计。出自进料/产物换热器的反响产物被冷却和冷 14生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量凝，并送到气液别离器。来自别离器的气体含有循环氢，需排放一局部气体物料，以阻止惰性物质的积累，补充一局部新鲜氢气，以保持氢气的高纯度。别离器液体被送到汽提塔，通过汽提副产轻组分使产品稳定。被稳定的塔底产品送至苯和甲苯分馏塔。从苯塔塔顶回收高纯度苯。第二塔的塔顶产品含有甲苯，循环至装置的前端：甲苯

33、塔塔底含有二甲苯(对二甲苯含量高达90%)，被送到二甲苯再处理塔。该塔塔顶产物直接进入单段结晶器，在一套独立的装置中回收对二甲苯产品。如果PXPlus是一套大型的芳烃联合企业的一局部，浓缩的对二甲苯可以由二甲苯再处理塔与新鲜的混合二甲苯及循环的异构物一起送到Parex吸附别离装置。(3)埃克森美孚的MSTDP工艺埃克森美孚的第一代甲苯歧化工艺是美孚的选择性甲苯歧化(MSTDP)工艺，该工艺生产的二甲苯一般含对二甲苯90%左右。高选择性的关键是一种经结焦预处理的ZSM-5催化剂。分子筛是一种择形催化剂，凭借外表孔大小、发生反响的内腔体积来控制化学反响。这些催化剂晶体结构的重要特点是，可以提供有选

34、择性、有约束的入口和出口，通过规定孔体积和孔窗口提供结晶内的自由空间。与空间体积更大的间位和邻位异构体相比，对二甲苯更容易从经过预处理的催化剂孔中逃逸，其他两种异构体在催化剂孔内重新平衡，生成更多的对二甲苯。这种选择性的甲苯歧化工艺从1988年就在位于意大利杰拉的埃尼化学公司的装置进行工业化操作。其他MSTDP装置由埃克森(现在的埃克森美孚)和科克公司建设。当使用选择甲苯歧化工艺时，甲苯转化率只有30%，增加了BTX装置的物料处理量，但因为二甲苯物料中对二甲苯含量高，可以明显减少吸附或结晶装置的别离处理量。此外，从经济上考虑，没有必要再将少量的二甲苯其他异构体循环回异构化单元。工艺流程与选择性

35、和非选择性甲苯歧化工艺相似。枯燥的甲苯进料与循环气体一起用反响器流出物通过间接换热预热，然后用火焰加热器加热，再进入固定床反响器。反响器产物被冷却，再通过相别离器。大局部富氢气体循环，排放一小局部维持适当的氢分压。别离器的液体被稳定，除去小量的轻组分，并用白土处理除去小量烯烃。反响器条件因具体工艺不同而不同。普通甲苯歧化工艺的压力一般为4-4.5MPa，温度为320-500。MSTDP技术的操作压力一般为2.2-3.5MPa，温度为400-470。最初的预处理是在较高的温度和较低的压力下进行。(4)从选择性甲苯歧化工艺产品回收对二甲苯几种工业化的结晶技术都可用来从选择性甲苯歧化工艺的产品中回收

36、对二甲苯。如上所述，这些产物的二甲苯含量较高，二甲苯含量高于70%的进料对于许多尚存在问题的别离技术都具有吸引力。15广东石油化工学院本科毕业(设计)论文BEFSPROKEM的熔融静态结晶工艺。约翰布朗公司的一个部门BEFSPROKEM，开发了熔融静态结晶(MSC)一步法间歇操作工艺。重要的MSC设备是一台专为对二甲苯回收设计的结晶器。该结晶器包含用于加热和冷却的传热外表和促使结晶固相和液相更好别离的专用内部构件。温度要降低到现有控制条件以下，以便形成大的结晶，最后形成一种结晶网或结晶床。取决于结晶器的设计和静态操作，液体局部没有时机开展，形成结晶的对二甲苯纯度接近100%。含杂质的母液靠重力

37、排出。这种母液可以在现有的吸附装置或结晶装置加工，或者直接作为混合二甲苯出售。当排放完成后，结晶器内的结晶网就好似传质塔中的wiki填料。工艺的其他局部包括去除粘附在结晶上的杂质。排出的晶体用熔融的纯产品洗涤，稀释了包围晶体的液体膜内的杂质。这种结晶饼的纯度可以提高到规定值，并可以高达99.9%以上。工艺的最后一步是使晶体熔融，并将纯的对二甲苯排到产品罐。苏尔寿化学技术公司的热泵结晶系统。热泵结晶系统是新开发的由二甲苯异构体混合物制纯对二甲苯技术。苏尔寿(Sulzer)公司称对二甲苯纯度可达99.95%，而且装置投资低、能耗和维修费用也低。苏尔寿设计的关键工程是热泵结晶器。这种结晶器可以在用液

38、体致冷剂冷却和加热致冷剂蒸发两种操作模式间转换。两台结晶器是要求的最低限，如果装置规模大，也可以使用更多的结晶器。当一台结晶器作为蒸发器在结晶模式下操作时，另一台作为冷凝器在外表凝结或在熔融模式下操作。设备根本由提供传热外表的立管系统组成。二甲苯混合物从管的顶部进入。液体在外管外表以向下流的薄膜形式分布。冷却用的致冷剂在管顶部通过内管分布，润湿结晶管的内部。BadgeNiro结晶工艺。BadgeNiro称，他们的技术也具有低投资、低公用工程消耗的优势。该工艺也使用了简单的结晶器设计(刮面立式结晶器)，但附加特点是使用了Niro的螺杆式洗涤塔(与离心操作相反)。据称，该工艺可得到纯度为99.93

39、%(质量)的对二甲苯，当进料纯度为90%时，回收率可到达95%。来自结晶器的浆液进入到洗涤塔的底部，塔内的螺杆装置推动塔内浆液向上移动。随着母液被逆流的对二甲苯洗掉，晶体被压实。结晶在床顶被刮掉，并在循环纯二甲苯的顶部流化。形成的浆液被加热到使晶体熔融。从熔融器流出的物流分成两股，一股是纯的产品，另一股回流到洗涤塔。为了得到高纯度产品，无论BEFS还是苏尔寿工艺，除非使用高对二甲苯含量的进料，都必须至少进行两次结晶。两种技术都由于从母液中别离结晶(或者用对二甲苯产品洗涤或者通过结晶的外表凝结)损失了附加效率。BadgeNiro工艺由于产品只结晶一次，且由于结晶和液体别离，根本不循环对二甲苯，因

40、而似乎是能效最高的工艺。此外，3种技术中，只有BadgeNiro技术可以有效地用于改造现有的结晶 16生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量装置。 3.6甲苯甲基化工艺 甲苯甲基化即甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯，一直是许多公司投入大量精力研究的课题，这些公司包括阿莫科(现为BP)、杜邦、联碳(现为陶氏)、埃克森美孚、联合油和UOP。近来GTC技术公司开始出售由印度石化公司(1PCL)开发的甲苯甲基化工艺(GT-TolAkl)。GTC称，用专有高硅分子筛催化剂，对二甲苯选择性可达85%以上。反响是在氢和水存在的条件下，在固定床反响器中进行的。对二甲苯的回收一般在结晶系统中进行。GT-TolAkl系统的操

41、作条件如下：温度400-450，压力100-500kPa，重时空速1-2时-1，对二甲苯选择性80%-90%(质量)。与STDP装置比拟，甲苯甲基化路线的优点是：每吨对二甲苯所需的甲苯数量可由约2.8吨降到1.0吨；甲醇容易得到，比拟廉价(如2001年l季度为79美分加仑，是5年中的最高价)；苯的产生可以忽略(每磅对二甲苯产生0.006加仑苯)。根据甲苯甲基化工艺的概念设计，补充的甲苯和甲醇被蒸发，并与循环甲苯、氢结合，用反响器流出物预热，用加热炉进一步加热到400C。将这种进料送入甲基化反响器，生成二甲苯和各种副产物(如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氢)。由于放热，反响温度升至450)纯度约

42、为98%，该塔需110一120块理论塔板，回流比为R=14-18,塔顶对、间二甲苯等进人第二塔.第二塔塔顶馏出物为95%以上的甲苯，当甲苯在混合二甲苯中浓度低于某一值时塔顶馏出物为99%以上的乙苯，塔釜别离出间、对二甲苯，该塔需360块塔板，回流比R=90-100.精密精馏法的优点是技术工艺成熟，缺点是能耗高、设备复杂并且间、对二甲苯不能完全别离，国外正逐渐淘汰这种别离方法.但在传统的精密精馏方法根底上，提出新的工艺方案，以节省能耗、降低设备费用.也是一种可行的研究，尤其节能是多塔工艺更应多加考虑改良的地方. 4.2常压低温结晶法 常压低温结晶法是利用各异构体在混合物中凝固点的不同和不同温度下

43、晶体溶解度的差异，通过常压低温，使各异构体依照对位、邻位、间位的顺序在不同的温度区间析出.该法是目前世界上工业化程度最高的方法，也是最早实现工业化的方法.但混合二甲苯为液相多元体系，其固液相图十分复杂，理论上能形成多个低共熔点，长期以来各国学者在此方面做了大量工作，力图增加低温结晶法的理论依据. 4.3深冷结晶法及加压结晶法 这两种方法都是利用混合二甲苯中各异构体凝固点的差异(TM、二一 19广东石油化工学院本科毕业(设计)论文47.9t,Tox=一25.2C,Trx=13.3t).对二甲苯凝固点最高，加之对二甲苯分子结构对称，易于结晶的特点有助于进行别离。所用工艺一般为二次结晶，第一次结晶在

44、于到达一定的收率以利于提高整个工艺的收率，第二次结晶那么侧重于提高产品纯度，以提高产品的附加值.加压结晶法是对被别离混合物加压，利用高压下的固液相变来别离液相混合物.两种方法均需参考混合二甲苯的固液相图，相图较复杂，但国内外已有许多专家对这方面的问题作了深人的研究，因此可咨询参考.这两种方法的优点是操作时间短、不需搅拌、容器较小、能耗低，但缺点是压力很大，对设备及操作的要求较高.4.4全蒸发法 全蒸发过程中加四澳化碳别离间二甲苯多步低温结晶虽然可以别离混合二甲苯，但由于低共晶体的存在，对二甲苯的回收率受到限假设用四浪化碳或四氯化碳，由于它们能选择性地与对甲苯的损失可降低大约10%.具体做法是在

45、低于5下，生一种对对二甲苯极具选择性的全蒸发过程.阳爷形成配合物，可克服共晶难点，这样对二弓注料中加人24%摩尔比例的四嗅化碳，便会产 4.5吸附别离法 吸附别离法是近三十年才开展起来的一项技术，但已被各国普遍采用.因为混合二甲苯中对二甲苯的特殊对称性结构，使得其分子动力学直径相比其它异构体要小一些，这样就可被很多吸附剂选择吸附，从而到达别离的目的.经过吸附、洗脱、精馏洗脱液等工序可别离提纯对二甲苯且有很好的收率和纯度.此法最先用于别离对二甲苯，代表性工艺为UOP的Parex(21工艺和日本Toray公司的Aromax工艺，但现在UOP公司已开发出吸附别离间二甲苯的Sorbex工艺吸附根据吸附

46、质的状态可分为气相吸附和液相吸附两种.如Parex,Aromax工艺均为液相吸附，而Sorbex工艺那么在低压气相条件下，通过多柱串联吸附后再从吸余液中别离出高纯度的间二甲苯. 20生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量 第五章 汽油中各组分对排放的影响 5.1芳烃对排放的影响 芳烃的C/H高，汽油中芳烃含量增加，导致尾气中HCCO排放浓度增加，而且碳含量高的芳烃燃烧时会增加燃烧室积碳。汽油中烷基芳烃发生脱烷基反响会增加为其中苯甲苯的含量,而芳烃燃烧时聚合生成的多聚烷基芳烃化合物具有较高的臭氧生成活性。欧美研究证明，减少汽油中芳烃含量可显著减少尾气中苯的排放，是所有汽油特性中对有毒污染物排放影响最大

47、的因素。此外，减少汽油中芳烃含量有利于提高催化转化器的转化率。汽油中芳烃含量对排放的影响见表1. 5.2烯烃对排放的影响 烯烃具有较高的臭氧生成活性，在日光下会形成有害的低空臭氧。烯烃的不饱和双键性质不稳定。增加排放。汽油中烯烃含量较高时，燃烧速度快，燃烧时火焰温度也高。导致NOx排放增加。烯烃在三效催化转化器中的氧化速度比烷烃和芳烃快，所以增加汽油中烯烃含量能降低尾气HC的排放。降低汽油中烯烃含量对尾气中有毒污染物总量没有显著影响，但是能降低1,3-丁二烯排放量，明显减少尾气排放物的光化学反响活性。汽油中烯烃含量对排放的影响见表2. 21广东石油化工学院本科毕业(设计)论文 5.3硫含量对排

48、放的影响 汽油中硫含量并不影响发动机直接排除的COHCNOx污染物的量，但硫含量高会导致三效催化转化器中毒失效，降低其转化效率，使排放恶化。汽油中硫含量对排放的影响见表3 . 5.4苯含量对排放的影响 苯是汽车尾气中含量最多的有毒污染物。尾气中苯含量会随汽油中苯，芳烃的含量增加二上升。汽油中苯含量对废弃中苯的影响大约是汽油中甲苯，乙苯，三甲苯等烷基芳烃的10倍。加州大气资源局发现，HC排放物中的苯百分含量与汽油中苯百分含量之比约为2.5. 22生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量 第六章 降低汽油芳烃含量的方法和机理 目前降低汽油芳烃含量的方法当中只有抽提较为有效，其工艺也较成熟。芳烃抽提的工艺路

49、线按工艺原理可分为两大类：液-液萃取和抽提蒸馏均为物理过程。液-液萃取又称为溶剂萃取，是利用抽提原料中各烃类组分在某种溶剂中溶解度的不同，来实现别离芳烃和非芳烃的一种工艺过程；抽提蒸馏，是向抽提原料中参加极性溶剂，以改变原料中各组分的相对挥发度，来实现精馏别离芳烃和非芳烃的一种工艺过程。如果目的产物为苯、甲苯、二甲苯三苯，那么一般采用液-液萃取工艺；如目的产物为单苯，那么一般采用抽提蒸馏工艺。溶剂的选择是这两种工艺的关键所在，将直接影响到抽提装置的效率、操作费用及设备投资。 目前，世界上已实现工业化的芳烃抽提技术有5种，即Udex法、Sulfolane法、IFP法、Arosolvan法和For

50、mex法，前3种属于液-液萃取工艺，后2种属于抽提蒸馏工艺。其中，Udex法的工艺流程为抽提-抽提蒸馏、水洗-水分馏、溶剂再生，溶剂为甘醇类，汽提塔正压操作；Sulfolane法流程简单，无芳烃水洗塔及水分馏塔，投资、消耗指标低，芳烃回收率高，原料范围宽，可萃取C5C11的芳烃，成品塔需负压操作，对碳钢不腐蚀，溶剂为环丁砜；IFP法既可以抽提重芳烃，又可以抽提烯烃含量高的原料，不必经过加氢处理，采用丁烷反抽提法，流程复杂，溶剂为二甲亚砜，价格较廉价，但热稳定性差；Arosolvan法选用N-甲基吡咯烷酮加二甘醇二元溶剂，抽提塔为特殊设计的结构，烯烃由残油层去除，不必白土吸附，抽提蒸馏塔负压操作

51、，溶剂不必经常再生，流程较复杂；Formex法是利用芳烃和水回流的方法抽提，抽提物中芳烃采用与水共沸蒸馏的方法回收，溶剂为N-甲酰基吗啉。 6.1液-液抽提 在国内石油化工科学研究院最先将液-液萃取技术国产化，1989年实现工业化，其技术成熟，具有苯、甲苯和二甲苯产品纯度高、收率高、溶剂消耗低及能耗低的特点。在芳烃别离局部，二甲苯塔操作压力为0.25MPa，提高了塔顶物流的温度，使之可做苯塔再沸器的热源，既可以减少1115kW的能量消耗，又可节约1.6MPa蒸汽2.1th；二甲苯塔采用空冷器代替水冷器用于开工和调节；抽提塔独特的塔板设计，具有塔板效率高、塔盘数目少和操作弹性大的优点；回收塔采用

52、低压降塔板，可降低塔底温度，减少溶剂分解损失；采用高效率的贫富 23广东石油化工学院本科毕业(设计)论文溶剂换热器等。到目前为止，我国已有将近20套的芳烃抽提装置采用此国产技术。北京金伟晖公司于2001年成立，代表技术为环丁砜液-液抽提技术。该技术与传统的液-液抽提技术相比，主要特点是：无工艺污水排放，对环保有利，同时降低了装置能耗；独特的非芳烃循环技术拓宽了加氢汽油的使用范围；改良的能量回收技术可大幅度降低装置运行费用，同时减少装置投资；专用多级溶剂过滤-溶剂再生技术，可大幅度地提高溶剂的再生量，使循环溶剂质量较好，溶剂的损耗及废渣排放都大幅度减少，溶剂使用周期较长；多级聚结别离技术，可大幅

53、度降低抽余油中的溶剂含量，防止抽余油中带水而造成冬季冻裂管线现象的发生；消泡缓蚀稳定剂技术，集消泡、缓蚀和稳定于一身，配合多级溶剂过滤技术，使循环溶剂的质量始终处在较好的水平，提高抽提效率，保持溶剂pH值稳定，保证抽提装置的长周期运转。 6.2抽提蒸馏 目前，国内具有代表性的芳烃抽提蒸馏技术是石油化工科学研究院开发的具有自主知识产权的芳烃抽提蒸馏SED技术。该技术采用环丁砜-COS复合溶剂，显著增强了芳烃的溶解能力，防止了抽提精馏塔出现两个液相，使抽提精馏塔操作稳定，易于控制；同时，由于参加了助溶剂，还有效降低了溶剂回收塔的操作苛刻度，提高了苯的收率。助溶剂COS是一种不含硫、氮的有机溶剂。该

54、助溶剂本身，以及与常用芳烃抽提溶剂配伍使用具有如下特点：1沸点适中，与环丁砜或N-甲酰基吗啉配伍性好；2配伍后的复合溶剂溶解性能大大改善，对选择性影响不大；3热稳定性好，在使用的温度范围内不分解；4价格廉价。正是由于环丁砜-COS复合溶剂优异的综合性能，奠定了SED工艺技术的产品质量好、收率高的根底，既能用于高芳烃的原料，也可用于芳烃含量较低的原料。该工艺主要包括原料预分馏和抽提精馏。重整脱戊烷油经预分馏，塔顶得富集苯的C6馏分，塔底得到C6+馏分。C6+馏分直接作为无苯清洁汽油调和组分。C6馏分作为抽提精馏的进料，从抽提精馏塔的中部进入，循环溶剂从塔顶上部进入，经过抽提精馏，塔顶非芳烃蒸汽经

55、过冷凝后局部回流入抽提精馏塔顶部，局部作为非芳烃产品出装置。假设烯烃含量满足要求，可考虑直接作为6号溶剂油；假设烯烃含量偏高，那么经加氢或白土处理后作为6号溶剂油。从抽提精馏塔底出来的富溶剂进入溶剂回收塔，经过减压蒸馏后，回收塔苯蒸汽冷凝后，一局部回流入塔，一局部作为苯产品出装置，塔底贫溶剂大局部经过换热后作为贫溶剂直接循环回抽提精馏塔上部，一少局部那么经过溶剂再生后回到系统。SED工艺的核心设备是抽提精馏塔和溶剂回收塔，二者均为汽-液传质设备。一般选择操作弹性较大的 24生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量浮阀塔和压降小的筛板塔。为防止在抽提精馏塔内形成因气-液-液三相，对传质性能产生影响，也可

56、采用填料与浮阀的复合塔结构。从建设投资方面考虑，该工艺比传统液-液抽提减少5座塔系，设备总数减少17台左右，节约建设投资2000万元。从消耗指标看，其能耗和物耗显著降低，尤其是蒸汽消耗可减少25%。此外,该工艺的苯收率高达99.5%，非芳烃产品还可满足6号溶剂油的要求。赛科装置的标定结果说明，在苯和甲苯的纯度不低于99.96%和99.91%的情况下，回收率分别大于99.3%和98.7%，到达了世界先进水平。 25广东石油化工学院本科毕业(设计)论文 第七章 生产混合二甲苯的必要性和可行性 混合二甲苯是重要的根底化工原料之一,其组成主要为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙基苯四种芳烃组分。通常意义上的混合二甲苯根据产品中芳烃组分含量的不同分为溶剂级和异构级。异构级混合二甲苯主要用于生产邻二甲苯和对二甲苯，溶剂级二甲苯可以生产溶剂、航空汽油的添加剂、农药、油漆及印刷油墨等。邻二甲苯(OX)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯酐邻苯二甲酸酐，PA，染料，杀虫剂等；也可以用作溶剂和杀菌剂，大豆除草剂和润滑油添加剂。其中90左右的邻二甲苯用于生产苯酐。对二甲苯是石化工业的根本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、塑料、医药等众多化工生产领域有着广泛的用途。用它可生产精对苯二甲酸PTA或对苯二甲酸二甲酯DMT，PTA和DMT再和乙二醇反响生产聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，即聚酯，进一步