二恶英的文章

1、垃圾焚烧烟气净化和二恶英污染物的控制技术2013-01-20 14:46 环卫科技网 作者：施敏芳 邵开忠 摘要：采用焚烧法处理城市生活垃圾，在我国正得到广泛的推广应用，但焚烧也带来二恶英污染，它严重威胁着人类的健康，世界各国正在采取积极措施控制。文章介绍了二恶英的结构、性质和形成机理，从焚烧前、焚烧中、焚烧后三个方面评述了国内外近年来所发展的对二恶英污染物的控制技术。关键词：城市生活垃圾；焚烧；二恶英；控制中图分类号：X51文献标识码：A文章编号：1003-6504（2006）09-0078-02随着我国城市人口不断增加，城市生活垃圾日益增多，人均日产量为1.2kg左右，并且以每年7%的速度

2、递增，2004年我国城市垃圾清运量已达14857万t1。目前我国城市垃圾无害化处理不足50%，累积堆存量60亿t，占地2万hm2；这些垃圾裸露堆埋，污染水质、土壤、大气，传播疾病、威胁人类的生命安全。因此，垃圾无害化处理已成为社会普遍关注的问题。我国城市垃圾处理逐渐淘汰堆埋法而采用具有显著减量化、无害化、稳定化和资源化的垃圾焚烧处理技术。然而，垃圾焚烧易带来二次污染，其中，危害严重的是二恶英污染。二恶英被称为“地球上毒性最强的毒物”。它是一种含氯的强毒性有机化学物质，在自然界中几乎不存在，只有通过化学合成才能产生，是目前人类制造的最可怕的化学物质之一。城市生活垃圾焚烧时产生的二恶英占已知二恶英

3、生成源的90%，是二英的主要来源，已引起世界各国的高度重视。我国拟建华北、华南、东北、华东、华中、西北、西南7个区域性国家二恶英监测分中心，承担全国二恶英物质的监测任务，满足污染源监督监测和环境管理的需要2。1二恶英的结构性质毒性及对人体健康的影响1.1二恶英的结构和性质二恶英是一类化合物的总称，其中包含75种多氯二苯并二恶英（PCDD），135种多氯二苯并呋喃（PCDF）和209种多氯联苯（PCB）。它们具有相似的化学性质和结构。在这个化合物大家族中，毒性最大的是2，3，7，8-四氯二苯并二恶英，又简称2，3，7，8-TCDD。在75种多氯二苯二恶英中，只有7种具有2，3，7，8-四氯二苯并

4、二恶英的毒性作用，在135种PCDF中有10种具有2，3，7，8-四氯二苯并二恶英的毒性作用，而209种PCB中有12种具有2，3，7，8-四氯二苯并二恶英的毒性作用。这些化合物有4个或4个以上的氯取代基，而在邻位没有或只有1个氯取代基。二恶英在标准状态下呈固态，熔点为303305，分解温度700，极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，容易在生物体内积累，富集于食物链的脂肪组织中。环境中的二恶英相当稳定，在深层土壤中2，3，7，8-TCDD的半衰期往往长达10a20a，不管是在有氧条件还是无氧条件下，土壤中和底泥中的二恶英，几乎不发生生物降解3。但在有机溶剂中，如在环已烷、甲醇等溶剂中，用紫外光等

5、照射会很快分解4。1.2二恶英的毒性1997年2月14日，世界卫生组织国际癌症研究中心将2，3，7，8-四氯二苯并二恶英定为一级致癌物，其他多氯联苯二恶英、非氯代联苯二恶英和多氯联苯呋喃为三级致癌物。在对二恶英进行毒性评价时，国际上常把不同组分的二恶英折算成相当于2，3，7，8-四氯二苯并二恶英的量来表示，称为毒性摩尔量（TEQ）。某二恶英的浓度与其摩尔量因子TEQ的乘积，即为其毒性摩尔量TEQ。而样品的毒性大小就等于样品中所有TEQ的总和。国际卫生组织于1998年建议二恶英的限量标准为：每千克体重1pico4pico（1pico=1012g）5，这比剧毒品氯化物的限量标准（每千克体重0.00

6、5mg）还要低一百万倍。1.3二恶英对人体健康的影响二恶英是一类脂溶性的化合物，极易在生物体内的脂肪组织中富集。二恶英通过食物链进入人体后，最长可在人体内积累7年以上6，对人体的许多器官和中枢、免疫和生殖系统等造成广泛伤害。最近的研究表明，二恶英还是一种典型的内分泌干扰物，不仅对接触的人体有影响，同时还会使他们孕育的后代产生畸形。2二恶英的产生机理在生活垃圾焚烧过程中，垃圾中的含氯有机化合物如氯乙烯、氯化苯、五氯苯酚等物质，在适宜温度并在氯化铁、氯化铜的催化作用下与O2、HCl反应，通过分子重排、自由基综合、脱氯等过程生成二恶英类。这部分二恶英在高温下常常大部分会分解，如当烟气出炉温度800、

7、且烟气在炉内停留2s时，约99.9%的二英会分解。在生活垃圾焚烧过程中被高温分解的易产生二恶英的含氯有机化合物，在烟气中的氯化铁、氯化铜等灰尘的催化作用下于烟气中的HCl在300附近又会迅速重新组合生成二恶英。因此要抑制垃圾焚烧处理过程中产生的二恶英，必须做到以下几点：（1）保持炉内温度在1000以上，烟气停留时间2s，保持烟气中含氧比在6%以上，可将所有的有机物燃尽；（2）抑制HCl、CuO、CuCl2的产生，尽量不燃烧含氯有机化合物，不使Cu氧化；（3）尽可能充分燃烧以减少烟气中的含碳量；（4）在烟气净化阶段采用急冷办法避开二恶英再合成的温度250450；（5）采用袋式除尘器以搜捕二恶英颗

8、粒。（来源：环境科学与技术） 3垃圾焚烧中二恶英形成的控制3.1焚烧前控制垃圾预处理在垃圾进入焚烧炉之前，采用垃圾分选技术，分选出垃圾中铁、铜、镍等过渡金属；减少含氯有机物的量，从源头减少垃圾焚烧二恶英生成的氯来源。3.2焚烧过程控制抑制二恶英生成在垃圾燃烧过程中，控制燃烧条件，控制二恶英的炉内生成；采用垃圾熔融气化法（1000以上）遏制二恶英的生成条件（如图1）。将煤与垃圾混合燃烧，利用煤中硫来抵制二恶英生成；在垃圾燃烧过程中添加脱氯剂实现炉内低温脱氯，将大部分气相中的氯转移到固相渣中，从而减少二恶英的炉内再生成和炉后再合成。炉内加钙脱氯的效果与碳酸钙质量、钙氯比以及反应温度有关，文献报道，

9、CaO在600800可以将60%80%的HCl固成为CaCl27。 3.3焚烧后控制烟气净化处理（1）在低温状态下提高除尘器的效率。采用急冷的方法降低洗涤烟气温度，即可以抑制二恶英的再合成，同时又能除去HCl、SO2烟尘等污染物（如图2）。（2）用布袋除尘器能够去除吸附在灰尘上的二恶英（如图2）。（3）雾状活性炭粉末吸附法。活性炭在常温时对二英等平面构造的芳香族碳氢化合物有吸附性，降尘前喷雾状活性炭粉末，能够去除二恶英8（如图2）。（4）用催化剂分解二恶英，Skimodaira9在其设计的设备中将含有二恶英的焚烧炉飞灰在250的环境里，与O3、半导体物催化剂拌匀，在紫外线照射下，二恶英被分解掉

10、而不会重新生成。（5）纳米管清除二恶英。美国密执安大学的一项研究表明，多壁碳纳米管清除二恶英效果远高于1991年以来欧盟和日本使用的碳原子呈六方晶系排列的物质，使二恶英的苯环与纳米管表面强烈反应。所需纳米管可以从甲烷和廉价的铁镍催化剂制备。4结语在生活垃圾焚烧过程中，要基本消除二恶英，必须采取如下措施。（1）限制污染源，对焚烧后易产生二恶英的废物进行回收利用，限制焚烧垃圾量，进行垃圾分类处理，对含氯化合物垃圾可采用填埋。（2）采用先进的垃圾直接熔融气化焚烧技术，淘汰落后的垃圾焚烧技术和设备。（3）采用先进的烟气净化处理工艺。参考文献略（来源：环境科学与技术）=半干法急冷塔处理有害气体的技术方案

11、 一、概述 工业废弃物、生活垃圾、医疗垃圾及有毒有害物质的热解焚烧处理后，其烟气中含有大量的酸性气体等有害成份，必须经处理后才能排放，其净化工艺主要有“酸性气体处理去除”和“颗粒烟尘捕集”两大部分组成。烟气中有机物、重金属、二恶英、呋喃等污染物，同时在这两项处理工艺中予以捕集净化。根据我公司在危险物焚烧处理工程方面积累的经验，在尾气处理工艺上采用国际上应用的半干式急冷脱酸洗气塔加布袋除尘系统，同时加留活性碳喷粉装置以吸附二恶英及部分未能净化的有害物质，以确保达标排放。二、半干法急冷、脱酸塔的形成从目前比较成熟的理论来看，废物焚烧产生的烟气若在650以下逐渐降温，二恶英等有害物质再生成的可能性将

12、增长，而骤冷过程则可有效抑制有害物质质的再生。因此，本设计只考虑利用焚烧炉出口温度1100到650这一区间的烟气余热。烟气经气水换热器降温至650左右可产生蒸汽约1100kgh(0.4MPa表压)，产生的蒸汽可用于残渣加热，其它生产需要和生活部分用汽或者直接放空。半干法急冷塔借助于国内外喷雾干燥机的原理，充分对能源和热源进行利用，生成产品颗粒，是干燥行业中较为成熟的产品，它自动化程度高，运行较为稳定，是干燥和制药行业的理想设备。我们把高温烟气作热源，把药液作介质，开发研制了单干法急冷、脱酸塔。三、急冷过程A、急冷的时间首先我们了解了急冷塔的产物颗粒，它是烟尘和碱液的中和产物，主要成分为盐。液滴

13、由塔顶上部向下，当雾化角度较小时，雾滴沿水平方向速度分量可忽略，仅考虑重力作用。液滴由某一初速度喷出，由于空气的阻力逐渐减速，这一阶段为减速阶段，当颗粒重力与所受空气阻力相等时，颗粒由减速运动变为等速向下运动，直至成品落下至收集仓，此阶段为等速运动阶断，为此，颗粒在塔内生成的时间(即烟气急冷的时间)为减速和等速运动的时间之和，其具体计算方式见斯托克斯定律。b、技术保证半干法塔顶的磁力调整雾化轮，解决厂液体(二流体、二流体)雾化工作中喷嘴易堵塞的难题，实现了流量不稳定的情况下能够均匀雾化的效果，在脱硫除酸过程中，制备的碱液由比例调节仪控制料袋，净料液送入雾化器中，在磁力高速雾化轮的作用下，完成雾

14、化过程。由于磁力高速雾化轮的分割线速度为100/200m/s(雾化轮直径大小，应根据各轴系大小，转轴的挠性强度，各临界转速等因素来确定)。使得液体形成近于纳米级的单体颗粒与烟气垂直高速运动的群体实施高速切割渗透混合，在此刹那间，纳米级单体颗粒液体由于比表面积迅速增大，与高速烟气接触迅速吸收热量。蒸发干燥，在瞬间得以完成，使急冷、降温、干燥、吸热、中和反应于一体。综上所述，烟气急冷的过程，实际上也就是雾液吸热蒸发的过程。它略大于传热的时间，为此，良好的雾化效果是急冷的关键，遵循能量守恒的原理，高温烟气在很短的时间是能够急冷的。四、脱酸及有害物质的处理过程a、针对烟气特点，选择不同的物料与烟气进行

15、混合，对于氮氧化物、硫化物、碳化碳、氟化氢、二恶英、汞等重金属物质，目前最理想、最有效的中和物料为纯碱溶液。酸碱介质在高温下活性极强。又借助于磁力调整离心雾化器的磁力雾化，其比表面积极大，混合均匀性好，反应更加充分，脱氮、脱酸效率比传统工艺大80%左右。b、对于二恶英、汞等重金属物质。由于急冷过程可以使得汽化状态下的有害物质迅速固化，跟随酸碱中和产物一起进入收灰仓，少许没有固化的物质被活性碳吸附，进入布袋除尘器，最终被布袋除尘器收集。具体化学反应式如下：NO+O2NO3NO2+H2OHNO3+NONO2+O2+2H2O4HNO2(1)NaOH+HNO3NaNO2+H2O碳化物的中和SO2+O2

16、SO4SO2+H2OH2SO3SO2+NaOHNa2SO2+H2O(2)H2SO4+NaOHNa2SO4+H2O碳化物的中和CO2+H2OH2CO3(3)H2CO3+NaCO2+H2O氯化物的中和(4)HC1+NaOHNaC1+H2O氢氟酸的中和(5)HF+NaOHNaF+H2O五、自动化控制过程首先，由温度监测系统对尾气温度进行监测，输出0-10MAa或4-20MA信号，该信号经PLC程序控制执行器处理，在比例调节仪的作用下传递给料泵，对料泵的运行发出运行指令，控制料泵的转速达到自动给料的目的，使得尾气温度极为恒定。特别是在处理有毒在害的气体时，避免了人体的直接接触，实现了人机界面分离，使设

17、备更具有人性化、自动化。序号污染物最高允许排放浓度限值mg/m1二氧化碳SO23002氯化氢HCL753一氧化碳CO1504汞Hg0.25烟气黑度1林格曼黑度6二恶英3000微克每千克体重，两者相差5000倍。由于在现实中人类不可能暴露于高浓度的二恶英类中，到目前为止尚未见到由于人类中毒而死亡的报告。人类暴露的观测病例报道，一是氯痤疮，二是暂时性肝毒效应。1997年国际癌症研究中心将2，3，7，8TCDD列为人类致癌物。虽然2，3，7，8TCDD是致癌物，但目前还没有一例人类因二恶英类致癌的病例报道。就目前人类二恶英类暴露实际背景值状况而言，非致癌毒性作用比致癌毒性作用对人体健康危害的风险更大

18、些。另外，二恶英类具有结构稳定，半衰期长的特性，二恶英类在人体内的半衰期长达512年，长期接触可造成体内蓄积。为保护人体健康，世界卫生组织1990年制订了二恶英类的每日耐受量(TDI)为10皮克毒性当量/天公斤体重的标准，1998年WHO根据获得的最新毒性数据对二恶英类的TDI修订为14皮克毒性当量/天公斤体重。考虑到二恶英类具有显著的生物蓄积性，联合国粮农组织(FAO)和WHO的食品添加剂联合专家委员会提出了70皮克毒性当量/月公斤体重的暂定每月允许摄入量(PTMI)标准。研究表明，人体对二恶英类物质的暴露途径主要是通过食物。人体内的二恶英类90以上来自食品。如何减少公众担心?建立公众参与长

19、效机制，通过在线监测数据推测二恶英类物质排放情况公众对垃圾焚烧二恶英类物质的排放仍存顾虑，因此要建立公众参与的长效机制，对焚烧企业进行监督。烟气中痕量的二恶英类尚不能做到实时在线监测，但可以通过一些在线监测的数据推测二恶英类物质的排放情况。烟气中的一氧化碳含量可以表征燃烧效率，含量高说明燃烧不充分，二恶英类物质的含量就有可能高，反之亦然。烟气中的烟尘含量能反映除尘器的除尘效率，在二恶英类物质生成量相同的情况下，烟尘排放量越低，烟气中二恶英类物质的含量就越少。目前，国内一些城市也在考虑在焚烧设施设立在线长期采样装置，通过长期采样装置可以设定每天、每周或每月的采样时间及采样量，取得一定时间内焚烧设

20、施烟气中排放二恶英类物质的平均值。与每年一两次监测结果相比，这样更能反映企业长期排污情况，减少公众担心。任何垃圾处理设施的运行都面临着有效处理垃圾和二次污染控制的双重任务，控制二恶英污染排放，使之不对周边环境和人体健康产生不良影响，是关系到我国焚烧行业能否可持续发展的关键所在。相关链接什么是二恶英类物质?二恶英类物质是多氯代二苯并对二恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的总称，它们是氯代三环芳香化合物。由于氯原子的取代数目和位置不同，构成了75种PCDD和135种PCDF。其中有17种(2，3，7，8位全部被氯原子取代的)二恶英类被认为对生态环境和人类健康有很大危害。二恶英类物质

21、非常稳定，熔点较高，常温下是固体，极难溶于水(见表)，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。自然界的微生物降解和水解作用对二恶英类的影响较小，因此，环境中的二恶英类很难自然降解消除。二恶英类污染源自何处?除科学研究外，人类从未有意生产或使用过二恶英类，环境中的二恶英类主要来源于人类生产活动释放的副产物。历史上含氯有机化学品的生产是二恶英类的重要来源，大量用于木材防腐和灭钉螺的五氯酚和五氯酚钠中都曾含有二恶英类，19721977年美国平均年产五氯酚两万吨，其中二恶英含量在205ppm1070ppm范围，由此估算在此期间美国每年由于使用五氯酚对环境输入二恶英的

22、总量为4吨21吨；在越南战争期间，美军大量使用含有二恶英类杂质的2，4，5T落叶剂，给越南南方造成的生态破坏影响至今尚未完全消除，美国1970年前2，4，5T产品中2，3，7，8TCDD的含量在0.1ppm100ppm范围，据此估计在此期间由于使用2，4，5T对环境输出2，3，7，8TCDD的量为4.8吨；20世纪70年代之前，很多国家生产并广泛使用的多氯联苯中也含有二恶英杂质。1977年Olive等人在荷兰阿姆斯特丹市废弃物焚烧炉排放的飞灰和烟道气中检出了二恶英类，此后的研究表明废弃物焚烧炉是许多国家环境中二恶英类的主要生成源。近年来，随着对废弃物焚烧炉的改进以及安装更先进的污控装置，废弃物

23、焚烧排放二恶英类的量急剧下降。日本近10年来二恶英类物质的年排放总量由8.13千克毒性当量下降到400克毒性当量。目前工业发达国家二恶英类物质污染控制的重点已由废弃物焚烧转向金属冶炼等其他工业污染源。我国潜在二恶英类污染源分布广，数量大，对其尚不能全面监测和监管。图2显示了初步估计我国二恶英类的年排放量(主要基于我国2004年度各行业生产量)，各类污染源的总排放量为10千克毒性当量左右，其中向大气的排放量为5千克毒性当量左右。分析表明，我国生活垃圾焚烧总的二恶英类排放量约为338克毒性当量，其中向大气排放126克毒性当量，占总大气排放量2.52。我国目前运行的生活垃圾焚烧设施年焚烧量为1700

24、万吨，虽然焚烧量有所提高，但由于缺乏尾气控制的焚烧厂关闭，向大气排放的二恶英类物质总量反而降低。估算生活垃圾焚烧年排放二恶英类量小于544克毒性当量，其中向大气排放量小于68克毒性当量，占总大气排放量小于1.4。焚烧处理如何控制二恶英和氮氧化物的产生 一、二恶英控制1、控制来源加强源头控制，避免含二恶英类的物质（如PCBs等）及含氯量高的危险废物进入焚烧厂。2 、 减少炉内合成通常采用的是3T+E工艺，即焚烧温度850度以上；停留时间大于2.0秒；保持充分的气固湍动程度；以及过量的空气量，使烟气中O2的浓度处于611%。3 、 减少炉外低温再合成减少烟气在200度400度之间的停留时间，如加装