VOCs Scavengers---挥发性有机物高效脱除1

1、2011学院第二届本科生学术论坛结题论文课题名称： VOCs Scavengers-挥发性有机物高效脱除器小组成员： 于晓文 1001140530 马多征 2010140115 学院班级： 2011学院1402班 指导老师： 汪勇教授 熊森博士 完成时间： 2016.032016.09 二一六年十月VOCs Scavengers-挥发性有机物高效脱除器于晓文 马多征（南京工业大学，江苏 南京 210000；南京工业大学，江苏 南京 210000）摘要：VOCs（易挥发有机物）主要产生于石油、化工、尾气、室内装修等，可以破坏人体呼吸道，损害神经结构，对人造成很大的伤害。本课题主要研究回收法活性炭

2、吸附VOCs气体。本实验先第一阶段采用分光广度法标定了所配溶液的甲醛浓度，并用标准溶液绘制标准曲线，这样就可以利用紫外可见光光度计测出任意配置甲醛溶液的在550nm的Abs(吸光度)，从而得出甲醛浓度。第二阶段是利用装置研究在不同的进气口浓度、气体流速、活性炭床层的填充高度下甲醛的吸附规律，包括穿透曲线的形状和穿透时间、饱和吸附容量、传质区高度。第三阶段对吸附后的活性炭进行表征。 关键词：VOCs 活性炭吸附；分光广度法；紫外可见光分光光度计；甲醛；吸附容量；穿透效率 VOCs Scavengers-Volatile organic compounds and efficient dehydr

3、atorYU Xiao-wen, MA Duo-Zheng(2011 College, Nanjing Tech University, 2011 College, Nanjing Tech University)Abstract: VOCs (volatile organic compounds) is mainly produced in oil, chemical industry, exhaust, indoor decoration, etc., can destroy the human respiratory tract, damage to neural structures,

4、 caused great damage to people. This topic main research method of recycling - activated carbon adsorption VOCs gases. This experiment to the first phase spectral width method is used to calibrate the formaldehyde concentration of solution, standard curve drawing and standard solution, so that you c

5、an use ultraviolet-visible spectrophotometer to measure the arbitrary allocation of formaldehyde solution at 550 nm of Abs (absorbance). Research in the second stage is to use the device in different inlet concentration, gas flow rate, the adsorption of activated carbon bed under the filling height

6、of formaldehyde, including the shape of the breakthrough curve and penetrating time, saturated adsorption capacity, high mass transfer area. The third stage after the adsorption of activated carbon were characterized.Key words: VOCs Activated carbon adsorption; Spectral width; Ultraviolet visible li

7、ght spectrophotometer; Formaldehyde; The adsorption capacity; penetration。引 言VOCsvolatile organic compounds（可挥发性有机物的英文简称）在美国ASTM D3960-98标准中被定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。VOCs在光照下与大气中的氮氧化合物发生光化学反应，产生极度活泼的自由基，生产臭氧、过氧硝酸酰、醛类等光化学烟雾。现代人待在室内的时间越来越长，达到了总时间的80%。同时，由于新建住房和建筑物的封闭性越来越好，使室内外空气的交换越来越少，加剧了室内空气的污染程度，特别是装修

8、后的房子，油漆、家具、木材会发出甲醛、氨气、苯系物等具有挥发性的物质等有害气体。目前对室内甲醛的处理方法主要有空气交换法、植物净化法、吸附法和化学法，其中空气交换法最为简单，一般认为新装修房屋在开窗通风6个月后甲醛可以达到安全标准，但也有研究显示，我国实际许多房屋装修存在甲醛持续释放的问题，在幵窗使用1-2年后甲醛仍然超标。按照世界卫生组织的定义，挥发性有机物(VOCs)的沸点在 50250 ，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机物。 VOCs 的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，具有致畸致癌性的多环芳烃是人体健康的重要杀手之一，而且人体若长期接触或吸入将对神经系统及造血功能带来危害，

9、甚至引发癌变或死亡。从全球范围来看，吸附和生物处理是目前应用较多的 VOCs 处理技术，其中吸附法因其设备简单、操作成本低、可回收等优点而成为处理 VOCs 的有效技术之一。 吸附法处理 VOCs 的关键是吸附剂的选择。目前来说，研究VOCs气体的脱除吸附具有重要意义。1 吸附机理及物质 1.1吸附机理物质在固体表面上或孔隙容积内积聚的现象被称为吸附，吸附被分为物理吸附和化学吸附。物理吸附和化学吸附的最本质区别是吸附力的性质，物理吸附是可逆过程，吸附质分 子与吸附剂表面的作用力是物理力及范德华力;化学吸附类似化学反应，且常不可逆。表1 物理吸附与化学吸附比较类别物理吸附化学吸附吸附力范德华力化

10、学键力吸附热接近液化热接近反应热选择性无选择性有选择性吸附稳定性不稳定可逆稳定分子层单分子或多分子层单分子层吸附速率较快，不受温度影响较慢，受温度影响吸附温度沸点或低于临界温度无限制1.2活性炭最具代表性的吸附剂是活性炭，吸附性能很好，活性炭对 VOCs 亲合系数越大，吸附 VOCs 的能力越强，因此，活性炭对苯系物等大分子 VOCs 的脱除效果显著，但对甲醛等小分子吸附性能较差。活性炭对 VOCs 的吸附量随湿度增大而减小，但芳香烃 VOCs 受水蒸气的影响不大。能与活性炭发生聚合反应的 VOCs、及大分子高沸点的有机物，不宜用该法回收。活性炭通过改性可以改进其吸附性能，开发出满足特定需 求

11、和针对特定VOCs的专用吸附剂。改性技术进一步优化了活性炭的吸附特性，为设计高效专用吸附剂提供了思路。本次试验我们采用木质煤质柱状废气处理活性炭。产品选用优精质煤，经破碎、磨粉、混捏、成型、炭化及活化等工序制成，具有机械强度高、形状规整、粒度均匀、比表面积大的特点，且大孔、中孔、微孔、数量适当，吸附速度快、床层阻力小，并易于再生。表2 煤制活性炭性能指标产品型号主要性能指标四氯化碳%碘值mg/g水分%比重g/L强度%粒度MCMQ001>=40>=700<=5480-550>=962.2/4.0/5.0mm6-12/4-目MCMQ002>=50>=900<

12、;=5480-550>=96MCMQ003>=60>=1000<=5480-550>=982 实验部分、分光光度法绘制甲醛标准曲线2.1原理 空气中甲醛与4氨基3一联氨5琉基1,2,4一三氮杂茂(I)在碱性条件下缩合(I I)， 然后经高碘酸钾氧化成6琉基一5一三氮杂茂C 4, 3 b) S一四氮杂苯(h) 紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比。反应式如下:本标准规定了用分光光度法测定居住区大气中甲醛浓度的方法。也适用于公共场所空气中甲醛浓度的测定。标准测定范围为2mL样品溶液中含。0.2-3.2微克甲醛污染物。若采样流量为1 L/min， 采样体积为20 L

13、，则测定浓度范围为0.01-0.16 mg/ m3。乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛、丁烯醛、乙二醛、苯(甲)醛、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醉、仲丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙醋对本法无影响。 2.2试剂与仪器表2 试剂与仪器三乙醇胺偏重亚硫酸钠乙二胺四乙酸二钠AHM T高碘酸钾硫代硫酸钠淀粉硫酸氢氧化钾盐酸气泡吸收管10mL具塞比色管分光光度计比色皿移液枪电子天平烘箱玻璃吸附柱本法所用试剂除注明外，均为分析纯;所用水均为蒸馏水。2.3溶液的配置与准备1. 吸收液:称取1g三乙醇胺，0.25g偏重亚硫酸钠和0.25g乙二胺四乙酸二钠溶于水中并稀释至1000mL。2. 0.5%的4-氨基一3一联氮-5-琉

14、基-1,2,4一三氮杂茂(简称 AHM T )溶液:称取。0.25g AHMT溶于0.5mol/L盐酸中，并稀释至50m L ，此试剂置于棕色瓶中，可保存半年。3. 5mol/L氢氧化钾溶液:称取28.0g氢氧化钾溶于100mL水中。4. 1.50%高碘酸钾溶液:称取 1.5g高碘酸钾溶于0.2 mol/L氢氧化钾溶液中，并稀释至100mL，于水浴上加热溶解，备用。5. 硫酸（密度为1.84g/mL)， 30%氢氧化钠溶液， 1mol/L硫酸溶液， 0.5 %淀粉溶液， 0.100 mol/L硫代硫酸钠标准溶液，0.0500 mol/L碘溶液。6.甲醛标准贮备溶液:取2.8mL甲醛溶液(含甲醛

15、36%-38%)于1L 容量瓶中，加0.5mL硫酸并用水稀释至刻度，摇匀。其准确浓度用下述碘量法标定。2.4标定标准溶液甲醛标准贮备溶液的标定: 精确量取20ml甲醛标准贮备溶液， 置于250mL碘量瓶中。加人 20.00 mL 0.0500 mol/L碘溶液和15mL 1 moL/L氢氧化钠溶液，放置15 min。 加入20 mL 0.5mol/L 硫酸溶液,再放置15 min，用0.05 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1 m1. 0.5% 淀粉溶液继续滴定至刚使蓝色消失为终点,记录所用硫代硫酸钠溶液体积。同时用水作试剂空白滴定。甲醛溶液的浓度用公式(1)计算。c=V

16、1-V2*M*1520式中：:C:甲醛标准贮备溶液中甲醛浓度,mg/mL; V1:滴定空白时所用硫代硫酸钠标准溶液体积,mL; V2:滴定甲醛溶液时所用硫代硫酸钠标准溶液体积, mL; M:硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度; 15:甲醛的换算值。 取上述标准溶液稀释10倍作为贮备液，此溶液置于室温课使用一个月。甲醛标准液：用时取上述甲醛储备液，用吸收液稀释成1.00ml含2.00g甲醛。2.4.1标准曲线的绘制用标准溶液绘制标准曲线：取8支10ml具塞比色管，按下表制备标准色列管。表3 甲醛标准色列管管号01234567标准溶液，ml0.00.10.20.40.81.21.62.0吸收溶液，ml2

17、.01.91.81.61.20.80.40.0甲醛含量,g0.00.20.40.81.62.43.24.0各管加入1. 0 mL 5 mo l / L氢氧化钾溶液，1.0ml 0.5%AHMT溶液， 盖上管塞， 轻轻颠倒混匀三次，放置20 min。加入0. 3 mL 1.5%的高碘酸钾溶液， 充分振摇，放置5 mi n。用10 mm比色皿， 在波长以水作参比， 测定各管吸光度。以甲醛含量为横坐标， 吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率，以斜率的倒数作为样品测定计算因子Bs（微克/吸光度）。、活性炭吸附规律的研究实验国内外的活性炭星环研究比较多，特别是国外有关吸附领域的活性炭研究更为

18、深入，但由于国内外活性炭本身有很大的差异，因此国外的基础数据并不一定适应国内的活性炭，这是我们进行该实验的背景。我们也通过这样一类吸附试验，进一步激发大学生创新思维，培养动手意识，了解使用实验室先进仪器。 本实验选取国内工业比较常用的煤质活性炭作为吸附材料，以甲醛挥发性有机气体作为吸附质，研究活性炭不同厚度床层动态吸附过程的变化规律。2.5确定吸收液配比为了调节配置一定浓度、流速的的甲醛气体，我们先通过实验装置1来实现，装置1不装配活性炭床层。图2 装置1实验装置过程如下：1.装置由一个鼓风机、一个气体缓冲瓶、一个玻璃气体转子流量计、三只带孔橡胶塞的玻璃瓶分别盛放甲醛溶液、吸收液、尾气处理液。

19、2.在相应的瓶子中精确移入一定量的各种溶液，打开鼓风机，并调节鼓风机至一定频率，确保各个瓶子出口处密封性良好。观察玻璃气体流量计，当读数稳定时，说明气体缓冲瓶内的气体已经饱和且稳定，这时缓慢调节鼓风机的频率，并观察气体流量计，使得读数达到固定的流量值。一定流速的气体会直接通入到甲醛溶液瓶，这样带出的气体就会含有一定量的甲醛（甲醛溶液要足量才能保证气体浓度恒定），甲醛气体出来后通过PID浓度检测仪然后进入吸收液的瓶子中，被吸收液吸收，然后在一定的时间间隔用移液枪取吸收液，进行紫外分光光度仪测量其波长，数据带入标准曲线方程，就可以得出甲醛浓度的变化。为了确定吸收液的配比（吸收液由甲醛标准液和水组成

20、）在此装置下，我们接连做了近10组的实验，在不同的甲醛浓度下、不同的气体流速下，数据与标准曲线对比，最终采用此种配比：甲醛溶液：20ml甲醛标准液+180ml水；200ml吸收液。2.6吸附实验装置图3 气体吸附装置21.鼓风机 2.甲醛溶液 3.气体缓冲瓶 4.气体流量计 5、6.调节阀门 7.玻璃吸附柱 8.采样口 9.吸收液装置工作过程如下：由1鼓风机鼓出空气，直接到达瓶2甲醛溶液瓶，空气进入发生瓶后，会将一定量的甲醛有机溶剂蒸汽带出，从而得到一定浓度的甲醛气体。考虑到气态鼓泡法产生的气体浓度不稳定，特设置3号气体缓冲瓶，使甲醛气体的浓度更加稳定。从3号瓶出来的气体会经过4号PID浓度检

21、测仪，接着通过6号阀门控制气体进入玻璃吸附柱，考虑到实验装置的入口浓度调试需要设置一旁路调节，所以阀门5、6负责排放口的切换。气体经过玻璃吸附柱的三层活性炭层，8号为四个气体采样口，可以直接获得甲醛浓度。气体被吸收后，进入吸收液9瓶，9号瓶吸收液的作用一是测量排除气体的吸光度，确定参与气体甲醛浓度，二是起到尾气处理作用。玻璃吸附柱的规格是30*1200mm，吸附柱为三段，每段用不锈钢铁丝网支撑，铁丝网上填充一定质量的活性炭（12克左右）。2.6.1具体实验步骤1. 试验前保持所有装置洗涤干净并且干燥完毕。1. 实验开始前记录实验室的大气压、温度、湿度等环境因素。2. 每次吸附实验均使用新鲜活性

22、炭。实验前活性炭放入烘箱80烘干约1小时，每段用电子天平称量12g活性炭，装填完毕后连接好管路。3. 向2号瓶移入20ml甲醛标准液和180ml蒸馏水。连接好所有管路，并保障气密性。4. 打开鼓风机1，关闭阀门6，调节鼓风机频率，并观察4气体流量计，石砌体流速稳定在某值，配成一定浓度的甲醛气体。5. 在5号阀口测量气体浓度，带气体浓度稳定关闭阀门5，打开阀门6，是气体进入吸附柱，按下秒表。6. 实验开始后，每隔一定时间用PID检测仪测定4个采样口气体浓度。7. 当每隔采样口气体浓度一样时，说明活性炭吸附饱和，可停止实验，关闭鼓风机，并关闭阀门6。8. 把玻璃柱内活性炭迅速取出，分别用电子天平迅

23、速度称量质量。2.7测定吸附容量在吸附实验中，活性炭吸附容量的确定主要采用称量法。通过称量吸附前后活性炭的质量，利用下式（3.4）就可以计算该甲醛气体在一定工况下的吸附容量。X=m2-m1m1 (3.4)其中：X活性炭的吸附容量，g/g； m1活性炭吸附前的质量，g； m2活性炭吸附后的质量，g；第三部分 实验结果与讨论3.1 甲醛标准曲线的测定采样后，补充稀释液到采样前的体积。用移液枪精确吸取2ml的样品溶液于10ml的比色管中，按制作标准曲线的操作步骤测定吸光度。在每批样品测定时，用2ml的未采样的吸收液，按相同的步骤做试剂空白纸滴定。表4 标准溶液吸光度紫外可见光分光光度计（Thermo

24、 NANODROP 2000）测量甲醛溶液吸光度管号01234567标准液ml00.10.20.40.81.21.62吸收液ml21.91.81.61.20.80.40甲醛含量00.20.40.81.62.43.24550nm吸光度1号0.0590.0820.1110.1420.2550.360.4430.579550nm吸光度2号0.030.0650.0820.120.2070.3170.450.505550nm吸光度3号0.0380.0450.0810.1310.1920.2510.3680.455吸光度均值0.0420.0640.0910.1310.2180.3090.4200.513由

25、表中数据我们易发现，当样品的每次取量相等时，随着甲醛含量的增加，由吸光光度仪测定溶液在550nm下的吸光度是逐渐增加的，我们猜测该关系呈线性变化。在实验室环境下，配制上述标准液，编号07，用标准比色皿在分光光度计仪器上测量标标准溶液的分光度。做三组实验，获得各组吸光度数据，取平均值绘制标准曲线。图4 实验室甲醛吸收液样品图从实验室配制溶液颜色来看，甲醛浓度越高，溶液呈紫色越深，可明显对比出不同浓度溶液的颜色。我们做三次实验，取平均值，得出上表数据，通过MATLAB绘制出标准曲线：对表4三组实验数据平均值进行线性拟合，结果为：图5 样品标准曲线由表4的三组数据平均值数据拟合方程：y=0.1169

26、x+0.0365,其中x代表甲醛浓度/ml,y代表溶液在550nm时吸光度。决定系数R2=0.9941,说明曲线拟合程度较好。在得出标准曲线的情况下，后面我们在检验滴定、吸附甲醛浓度时，只需测量溶液的吸光度，代入公式，即得出真实甲醛浓度。图6 三组实验吸光度对比图我们把三组实验数据分别进行了线性拟合，对比来看，各组间差异很小，比较贴合实际。说明实验误差很小。第二部分 活性炭吸附规律的研究1、控制气体流速和甲醛初始浓度每隔20分钟从气体吸收瓶中取样在装置构建好的前提下，不装活性炭，向2号瓶移入20ml甲醛标准液和180ml蒸馏水。连接好所有管路，并保障气密性。打开鼓风机1，关闭阀门6，调节鼓风机

27、频率，使得气体流量保持在30ml/min 。一次，共取样八次，八个样品一次通过Thermo NANODROP 2000分光光度仪测量吸光度，如图7所示，每个样品随着时间递增，可看出在光度仪上的峰值一次增加，这表明所对应的吸收液甲醛浓度一次增加。图7 吸光光度仪测量甲醛吸收液吸光度（第一组）第一组调节鼓风机气体流速为0.3m/s，气体缓冲瓶中的甲醛初始约为浓度为5000mg/L。图8 吸光光度仪测量甲醛吸收液吸光度（第二组）第二组调节鼓风机气体流速为0.5m/s，气体缓冲瓶中的甲醛初始约为浓度为2000mg/L。图9 吸光光度仪测量甲醛吸收液吸光度（第三组）第三组调节鼓风机气体流速为0.4m/s

28、，气体缓冲瓶中的甲醛初始约为浓度为1000mg/L。2、活性炭穿透曲线在装置2中的玻璃吸附柱中装入三段煤质活性炭，每段活性炭装填均为4cm，并用电子天枰称得质量为18.32g。首先我们测定进气口浓度，出气口浓度，并控制一定的气体流速，来拟合穿透曲线。图10 穿透曲线图10的穿透曲线为气体流速为0.3m/s，气体缓冲瓶中的甲醛初始约为浓度为5000mg/L。 图11 甲醛穿透曲线图11，气体流速为0.5m/s，气体缓冲瓶中的甲醛初始约为浓度为2000mg/L。图12 甲醛穿透曲线图12气体流速约为0.4m/s，气体缓冲瓶中的甲醛初始约为浓度为1000mg/L。结论：当进口浓度和流速一定时，随着床

29、层厚度的加大，穿透曲线的形状基本相同，吸附传质区中心点的斜率几乎相等。活性炭的床层厚度仅仅影响了到达吸附穿透的时间和饱和作用时间，这是因为在一定的进口浓度和流速下，吸附传质速率一定，吸附传质区高度相同，因此床层厚度仅仅是改变穿透时间，只能使穿透曲线左右平行地移动。接着，我们保持大致相同的甲醛质量浓度，改变气体流速，研究该煤质活性炭的穿透曲线。图14 改变流速甲醛穿透曲线有图可知：三组实验的甲醛质量浓度分别为2242mg/m3、2349mg/m3、2389mg/m3，可认为差别不大，改变气体流速分别为0.29m/s、0.42m/s、0.51m/s，即在相同的进口浓度下，气体流速增大使穿透曲线变陡

30、峭，吸附传质区中心点的斜率增大，穿透时间和饱和时间前移。这可能是因为气体在塔内的流速加快，吸附质在柱内的停留时间变短，与活性炭的接触不充分,使得穿透时间变短,同时吸附传质区变长。3.活性炭穿透参数在测完穿透曲线后，我们结合相关文献又接着综合考虑气体流速、进口浓度、穿透时间、传质区高度与饱和吸附量之间的关系。表5 该煤质活性炭对甲醛的吸附参数序号流速m/s进口浓度mg/m3穿透时间min传质炭层高度cm饱和吸附容量g甲醛/g活性炭10.3514892387.300.183720.3525611267.820.223130.4110311856.100.182340.41245610010.30.

31、240150.5215231557.510.165060.5225641358.050.1726结论：随着口浓度的增大，穿透时间会缩短，传质区高度会变长，而活性炭的饱和吸附容量会增大。在相同的进口浓度下，增大气体进口流量，那么活性炭吸附甲苯的穿透时间会缩短，而传质区高度变长，但是活性炭的饱和吸附容量则会减小。根据表5数据，不同的甲醛进口浓度和不同流速下的穿透时间与传质区高度变化关系较明显：图15 甲醛穿透时间和传质区高度关系随着浓度的增大，穿透时间变长，浓度在一定的的范围变化时，对于12cm的活性炭床层，甲醛的穿透时间相应地在60-250min的范围内缓慢地缩短，甲醛传质区高度相应地在一的范围内缓慢地增长，而活性炭对甲苯的吸附容量在0.16-0.24的范围内变化。把活性炭吸附甲醛的穿透时间Ta和传质区高度Za随进口浓度C的变化用直线进行拟合,结果分别为Ta=273.06-0.069C和Za=4.29+0.0019C,相关系数分别为-0.8365和0.8539,P分别为0.019和0.026,相关性良好。由此两个公式，在得知甲醛气体浓度的情况下，我们就可以计算出所需该煤质活性炭的穿透时间Ta和传质区高度Za。4.活性炭的表征图