Zeta_Training_sc

1、ZETASIZER NANO 系列电位培训课程系列电位培训课程课程提纲课程提纲Zeta电位理论电位理论实验有关事项实验有关事项数据解释数据解释实践实践第一部分Zeta电位电位理论理论45胶体介绍胶体介绍物质的三态：气、固、液物质的三态：气、固、液如果其中一相很细的分散在另一相中，我们称为如果其中一相很细的分散在另一相中，我们称为胶体体系胶体体系胶体体系举例胶体体系举例气溶胶（气溶胶（aerosolsaerosols） 细小液滴或微小固体颗粒细小液滴或微小固体颗粒分散在气体中分散在气体中( (雾、烟雾、烟) )乳状液乳状液(emulsions) (emulsions) 细小的油滴分散在水相中细小

2、的油滴分散在水相中( (牛奶牛奶) )反相乳状液反相乳状液(inverse emulsions) (inverse emulsions) 细小水滴分散细小水滴分散在非水相中在非水相中( (原油原油) )胶体悬浮液胶体悬浮液(sols or colloidal suspensions) (sols or colloidal suspensions) 微小颗粒分散在液相中微小颗粒分散在液相中( (漆漆, ,泥浆泥浆) )胶体体系举例胶体体系举例凝胶凝胶(gels)(gels) 聚分子分散在液相中聚分子分散在液相中聚合体胶体聚合体胶体(association colloids) (associati

3、on colloids) 表面活表面活性剂分子在水中集合成微胞；某些集合体能形成性剂分子在水中集合成微胞；某些集合体能形成有序结构与液晶有序结构与液晶 a)a)颗粒分散体颗粒分散体b)b)高分子溶液高分子溶液生物高分子，聚合物溶液生物高分子，聚合物溶液 固体悬浮液固体悬浮液( (混染料颗粒的混染料颗粒的塑胶塑胶) )固固液液胶体悬浮液胶体悬浮液( (泥浆，漆，泥浆，漆，牙膏牙膏) )气气固体气溶胶固体气溶胶( (粉体，灰尘粉体，灰尘，烟雾，烟雾) )固体乳液固体乳液( (澳宝，珍珠澳宝，珍珠) )乳状液乳状液( (牛奶，蛋黄浆牛奶，蛋黄浆) )液体气溶胶液体气溶胶( (雾，喷雾雾，喷雾) )固

4、体泡沫固体泡沫( (扩张的塑料扩张的塑料) )泡沫泡沫( (气泡，剃须膏气泡，剃须膏) )固固液液气气分散相分散相 ( (颗粒颗粒) )连续相连续相 ( (介质介质) )胶体体系胶体体系胶体体系胶体体系在分散体中的颗粒可能生成聚合体而变成大颗粒在分散体中的颗粒可能生成聚合体而变成大颗粒沉淀沉淀新形成的集合体称为絮状物（新形成的集合体称为絮状物（FLOC），其过程），其过程称为絮凝（称为絮凝（ FLOCCULATION ）- 其过程是可逆其过程是可逆的的(DEFLOCCULATION)如果集合体变成更紧密的聚合体，其过程称为凝如果集合体变成更紧密的聚合体，其过程称为凝结（结（COAGULATIO

5、N ） 其过程是不可逆的其过程是不可逆的凝结凝结造成分散体系不稳定的机理造成分散体系不稳定的机理絮凝絮凝沉降沉降沉降沉降凝结凝结稳定体系稳定体系絮凝絮凝胶体稳定性胶体稳定性: : D DL LVOVO理论理论在在19401940年代年代Derjaguin, Landau, VerwayDerjaguin, Landau, Verway与与Overbeek Overbeek 提出了描述胶体稳定的理论提出了描述胶体稳定的理论认为胶体体系的稳定性是当颗粒相互接近时它们认为胶体体系的稳定性是当颗粒相互接近时它们之间的双电层互斥力与范德瓦尔互吸力的净结果之间的双电层互斥力与范德瓦尔互吸力的净结果此理论提

6、出当颗粒接近时颗粒之间的能量障碍来此理论提出当颗粒接近时颗粒之间的能量障碍来自于互斥力自于互斥力当颗粒有足够的能量克服此障碍时，互吸力将使当颗粒有足够的能量克服此障碍时，互吸力将使颗粒进一步接近并不可逆的粘在一起颗粒进一步接近并不可逆的粘在一起胶体稳定性胶体稳定性: DLVO: DLVO理论理论胶体稳定性胶体稳定性: DLVO: DLVO理论理论胶体稳定性胶体稳定性: DLVO: DLVO理论理论在某些情况下，如高盐浓度，有可能有一个在某些情况下，如高盐浓度，有可能有一个“二二级能量最低点级能量最低点”，形成颗粒间很弱的并且可逆的，形成颗粒间很弱的并且可逆的粘合粘合 这些弱絮凝不会由于布朗运动

7、而解散，但可在搅这些弱絮凝不会由于布朗运动而解散，但可在搅拌等外力作用下而解散拌等外力作用下而解散日本汤，某些小孩药日本汤，某些小孩药胶体稳定性胶体稳定性: DLVO理论理论如果颗粒有足够高的互斥力，它们之间不会生成如果颗粒有足够高的互斥力，它们之间不会生成絮凝絮凝 (胶体稳定胶体稳定)如果没有互斥机理，絮凝与凝结终究会发生如果没有互斥机理，絮凝与凝结终究会发生 (胶体胶体不稳定不稳定)胶体稳定性胶体稳定性: DLVO理论理论维持胶体稳定性维持胶体稳定性如欲维持胶体稳定，互斥力必须占主导如欲维持胶体稳定，互斥力必须占主导有两种影响胶体稳定的基本机理有两种影响胶体稳定的基本机理: :位阻排斥位阻

8、排斥静电排斥静电排斥影响胶体稳定的机理影响胶体稳定的机理位阻稳定位阻稳定 加入到体系中的聚分子在颗粒表面加入到体系中的聚分子在颗粒表面的吸附造成互斥的吸附造成互斥位阻稳定位阻稳定仅需要加入合适的聚分子仅需要加入合适的聚分子但以后如需要产生絮凝则很困难但以后如需要产生絮凝则很困难聚分子成本高并可能产生副作用聚分子成本高并可能产生副作用( (如当瓷器的胚子如当瓷器的胚子中有很多高分子，在培烧时会收缩而生成缺陷中有很多高分子，在培烧时会收缩而生成缺陷) )静电或电荷稳定静电或电荷稳定 源自于带电颗粒的相互作用源自于带电颗粒的相互作用影响胶体稳定的机理影响胶体稳定的机理静电或电荷稳定静电或电荷稳定改变

9、系统中的离子浓度可影响体系的稳定或絮凝改变系统中的离子浓度可影响体系的稳定或絮凝是可逆过程是可逆过程成本很低成本很低Z Zetaeta电位电位可很好的指示颗粒间作用强度从而它的可很好的指示颗粒间作用强度从而它的测量可用来预测胶体系统的稳定性测量可用来预测胶体系统的稳定性表面电荷的来源表面电荷的来源大部分水相中的胶体体系带一定的电荷大部分水相中的胶体体系带一定的电荷基于颗粒的本性与周围介质，表面电荷可起源于基于颗粒的本性与周围介质，表面电荷可起源于不同的原因不同的原因让我们看一下最重要的机理让我们看一下最重要的机理表面电荷来源：表面基团的离解表面电荷来源：表面基团的离解颗粒表面任何酸性集团的离解

10、会使表面带上负电颗粒表面任何酸性集团的离解会使表面带上负电颗粒表面任何碱性集团的离解会使表面带上正电颗粒表面任何碱性集团的离解会使表面带上正电电荷的多少取决于表面酸碱的强度与溶液的电荷的多少取决于表面酸碱的强度与溶液的pHpH表面电荷来源：表面基团的离解表面电荷来源：表面基团的离解COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-COO-COO-COO-COO-H+H+H+H+H+H+酸基团的离解酸基团的离解表面电荷来源：表面基团的离解表面电荷来源：表面基团的离解碱基团的离解碱基团的离解OHOHOHOHOHOHOH-OH-OH-OH-OH-OH-+ + + + + + +当当Ag

11、I的晶体分散在水中时，如果等同量的的晶体分散在水中时，如果等同量的Ag+离离子与子与I-离子溶解，表面是中性的离子溶解，表面是中性的但实际上，有更多的但实际上，有更多的Ag+离子溶解，造成带负电离子溶解，造成带负电的表面的表面表面电荷的来源：晶格中不同离子的离解度表面电荷的来源：晶格中不同离子的离解度AgIAgIAgIAgIAgIAgIAgIAgII-I-I-I-Ag+Ag+Ag+Ag+I-I-表面电荷的来源表面电荷的来源: :晶格中不同离子的离解度晶格中不同离子的离解度表面电荷的来源表面电荷的来源: :带电离子与离子表面活性剂的带电离子与离子表面活性剂的吸附吸附表面活性剂离子可被吸附在颗粒表

12、面表面活性剂离子可被吸附在颗粒表面阳离子表面活性剂会造成带正电的表面阳离子表面活性剂会造成带正电的表面阴离子表面活性剂会造成带负电的表面阴离子表面活性剂会造成带负电的表面RNH3+RNH3+RNH3+RNH3+RNH3+RNH3+RNH3+RNH3+RNH3+RNH3+RNH3+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂表面电荷的来源表面电荷的来源:带电离子与离子表面活性剂的吸带电离子与离子表面活性剂的吸附附RSO3-RSO3-RSO3-RSO3-RSO3-RSO3-RSO3-RSO3-RSO3-RSO3-RSO3-RSO3-H+H+H+H+H+H+H+表面电荷

13、的来源表面电荷的来源: :带电离子与离子表面活性剂的带电离子与离子表面活性剂的吸附吸附阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂双电层双电层在颗粒表面的电荷变化会影响离子在界面的分布，在颗粒表面的电荷变化会影响离子在界面的分布，造成表面周围平衡离子的浓度增加造成表面周围平衡离子的浓度增加这样，在每一颗粒周围生成一个双电层这样，在每一颗粒周围生成一个双电层+-+固体固体SternStern层层GouyGouy层或扩散层层或扩散层溶液溶液剪切面剪切面GouyGouy面面内内 Helmholtz Helmholtz 面面外外 Helmholtz Helmholtz 面面双电层结构双电层结构: : Gouy-C

14、hapman-Stern-Gouy-Chapman-Stern-GrahameGrahame模型模型Otto Stern (1888-Otto Stern (1888-1969)1969)，德裔美国物，德裔美国物理学家，由于分子束理学家，由于分子束的研究获的研究获19431943年诺贝年诺贝尔物理奖。但最著名尔物理奖。但最著名的是双电层的研究的是双电层的研究. .什么是什么是ZetaZeta电位电位? ?ZetaZeta电位是与一个颗粒在某电位是与一个颗粒在某一特定介质中所带的总电荷一特定介质中所带的总电荷有关有关确切地来说确切地来说, ,是颗粒在剪切是颗粒在剪切面处的电位面处的电位与颗粒表面

15、与分散介质有关与颗粒表面与分散介质有关也可能与表面电位无关也可能与表面电位无关微小的微小的pHpH或离子浓度变化可或离子浓度变化可能会产生很大的能会产生很大的zetazeta电位变电位变化化剪切面的位置变化也会影响剪切面的位置变化也会影响ZetaZeta电位电位 Stern layerStern layer剪切面剪切面扩散层扩散层- -100-1000 0mVmV到颗粒表面的距离到颗粒表面的距离表面电位表面电位SternStern电位电位ZetaZeta电位电位ZetaZeta电位与分散液的稳定性电位与分散液的稳定性ZetaZeta电位可用来作为胶体体系稳定性的指示电位可用来作为胶体体系稳定性

16、的指示如果颗粒带有很多负的或正的电荷如果颗粒带有很多负的或正的电荷, ,也就是说很高也就是说很高的的ZetaZeta电位电位, ,它们会相互排斥它们会相互排斥, ,从而达到整个体系从而达到整个体系的稳定性的稳定性如果颗粒带有很少负的或正的电荷如果颗粒带有很少负的或正的电荷, ,也就是说它的也就是说它的ZetaZeta电位很低电位很低, ,它们会相互吸引它们会相互吸引, ,从而达到整个体从而达到整个体系的不稳定性系的不稳定性分散稳定性与分散稳定性与ZetaZeta电位电位一般来说一般来说, Z, Zetaeta电位愈高电位愈高, ,颗粒的分散体系愈稳定颗粒的分散体系愈稳定水相中颗粒分散稳定性的分

17、界线一般认为在水相中颗粒分散稳定性的分界线一般认为在+30mV+30mV或或-30mV-30mV如果所有颗粒都带有高于如果所有颗粒都带有高于+30+30mVmV或低于或低于-30mV-30mV的的zetazeta电位电位, ,则该分散体系应该比较稳定则该分散体系应该比较稳定影响影响ZetaZeta电位的因素电位的因素分散体系的分散体系的ZetaZeta电位可因下列因素而变化电位可因下列因素而变化: : pH pH 的变化的变化 溶液电导率的变化溶液电导率的变化 某种特殊添加剂的浓度某种特殊添加剂的浓度, ,如表面活性剂如表面活性剂, ,高分子高分子测量一个颗粒的测量一个颗粒的zetazeta势

18、能作为上述变量的变化可势能作为上述变量的变化可了解产品的稳定性，反过来也可决定生成絮凝的了解产品的稳定性，反过来也可决定生成絮凝的最佳条件最佳条件Z Zetaeta电位电位与与pHpH影响影响zetazeta电位最重要的因素是电位最重要的因素是pHpH当谈论当谈论zetazeta电位时，不指明电位时，不指明pHpH根本一点意义都没根本一点意义都没有有Z Zetaeta电位电位与与pHpH假定在悬浮液中有一个带负电的颗粒假定在悬浮液中有一个带负电的颗粒假如往这一悬浮液中加入碱性物质，颗粒会得到假如往这一悬浮液中加入碱性物质，颗粒会得到更多的负电更多的负电假如往这一悬浮液中加入酸性物质，在一定程度

19、假如往这一悬浮液中加入酸性物质，在一定程度时，颗粒的电荷将会被中和时，颗粒的电荷将会被中和进一步加入酸，颗粒将会带更多的正电进一步加入酸，颗粒将会带更多的正电Z Zetaeta电位电位与与pHpHZetaZeta电位对电位对pHpH作图在低作图在低pHpH将是正的，在高将是正的，在高pHpH将是将是负的负的这中间一定有一点会通过零这中间一定有一点会通过零zetazeta电位电位这一点称为等电点，是相当重要的一点这一点称为等电点，是相当重要的一点 通常在这一点胶体是最不稳定的通常在这一点胶体是最不稳定的ZetaZeta电位与电位与pHpHOHOHOHOHOHOHOH-OH-OH-OH-OH-OH

20、-+ + + + + + +COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-COO-COO-COO-COO-H+H+H+H+H+H+影响影响ZetaZeta电位的因素电位的因素:pH:pH2 24 46 68 81 1 0 01 1- - 6 6 0 0- - 4 4 0 0- - 2 2 0 00 02 2 0 04 4 0 06 6 0 0等电点等电点Zeta Potential (mV)Zeta Potential (mV)pHpH2 2稳定稳定稳定稳定不稳定不稳定Z Zetaeta电位电位与电导率与电导率双电层的厚度与溶液中的离子浓度有关，可根据双电层的厚度与溶液中的离

21、子浓度有关，可根据介质的离子强度进行计算介质的离子强度进行计算离子强度越高，双电层愈压缩离子强度越高，双电层愈压缩离子的化合价也会影响双单层的厚度离子的化合价也会影响双单层的厚度三价离子三价离子( (AlAl3+3+) )将会比单价离子将会比单价离子(Na(Na+ +) )更多的压缩更多的压缩双电层双电层Z Zetaeta电位电位与电导率与电导率无机离子可有两种方法与带电表面相作用无机离子可有两种方法与带电表面相作用 非选择性吸附非选择性吸附. .对于等电点没有影响对于等电点没有影响 选择性吸附选择性吸附. .会改变等电点会改变等电点 即使很低浓度的选择性吸附离子即使很低浓度的选择性吸附离子,

22、 ,也会对也会对ZetaZeta电位电位有很大的影响有很大的影响 有时选择性吸附离子甚至会造成颗粒从带负电变有时选择性吸附离子甚至会造成颗粒从带负电变成带正电成带正电, ,从带正电变成带负电从带正电变成带负电The effect of electrolytes (ppm) on z z-potential of a colloidal dispersionAlCl3CaCl2K2SO4KClNa4P2O7NaCl(tap water)10100100010000100000z z(mV)Colloid:100ppm MinusilZ Zetaeta电位电位与添加剂浓度与添加剂浓度研究样品中的添

23、加剂浓度对产品研究样品中的添加剂浓度对产品zetazeta电位的影响电位的影响可为研发稳定配方的产品提供有用的信息可为研发稳定配方的产品提供有用的信息样品中已知杂质对样品中已知杂质对zetazeta电位的影响可作为研制抗电位的影响可作为研制抗絮凝的产品的有力工具絮凝的产品的有力工具不同疫苗配方的长期稳定性可通过不同疫苗配方的长期稳定性可通过ZetaZeta电位来电位来预测预测疫苗颗粒的疫苗颗粒的ZetaZeta电位电位-1000100ZetaZeta电位电位(mV)(mV)2468强度强度均值均值 = - 52mV= - 52mV配方 A-1000100ZetaZeta电位电位(mV)(mV)

24、2468强度强度均值均值 = - 24mV= - 24mV配方 B氧化钇与氧化铝粉末氧化钇与氧化铝粉末 Z Zetaeta电位用于在不同分散剂电位用于在不同分散剂(CPE(CPE或或APE)APE)下选下选择适当酸碱度以达到最佳分散择适当酸碱度以达到最佳分散3456789101112-50-40-30-20-10010203040Zeta 电位电位 (mV)pHAl2O3/CPEAl2O3/APEY2O3/APEY2O3/CPE矿石通过碾碎矿石通过碾碎, ,与收集剂混合与收集剂混合, ,悬浮悬浮, ,与浮选来达到分离与浮选来达到分离其效率取决于收集剂在矿石颗其效率取决于收集剂在矿石颗粒上的吸附

25、粒上的吸附ZetaZeta电位可用来控制此种吸附电位可用来控制此种吸附ZetaZeta电位应用电位应用: :矿物与矿石矿物与矿石钻井液体中泥浆是很重要的组成部分钻井液体中泥浆是很重要的组成部分在远离钻头的地方须用带高表面电位的在远离钻头的地方须用带高表面电位的悬浮液来保持粘土颗粒的分离使得颗粒悬浮液来保持粘土颗粒的分离使得颗粒能透过多空的井壁能透过多空的井壁, ,填塞土层的小孔从填塞土层的小孔从而形成不透水的涂层来防止钻井液体的而形成不透水的涂层来防止钻井液体的流失流失在钻头附近在钻头附近, ,需用低表面电位的颗粒来需用低表面电位的颗粒来形成絮状悬浮液形成絮状悬浮液. .这样一来这样一来, ,

26、井就不会被井就不会被堵住堵住ZetaZeta电位应用电位应用: :钻井泥浆钻井泥浆粒度分布与悬浮液的稳定性都极其重粒度分布与悬浮液的稳定性都极其重要要, ,决定产品的质量决定产品的质量( (厚度与密度厚度与密度).).集集聚体会造成空洞而减弱强度聚体会造成空洞而减弱强度陶瓷产品一般是用陶瓷产品一般是用SlipSlip铸造来制造铸造来制造. . 粘土悬浮液倒进多孔模具内粘土悬浮液倒进多孔模具内, ,水流出水流出而形成结块的陶瓷胚而形成结块的陶瓷胚陶瓷的最后结构取决于颗粒的表面电陶瓷的最后结构取决于颗粒的表面电位位可用添加剂或调节可用添加剂或调节pHpH来改善表面电位来改善表面电位以增加产品的质量

27、稳定性以增加产品的质量稳定性ZetaZeta电位应用电位应用: :工程陶瓷与应用陶瓷工程陶瓷与应用陶瓷产品配方产品配方 研究不同成分在配方中的效果研究不同成分在配方中的效果稳定性试验稳定性试验 预测长期稳定性预测长期稳定性, ,取决于药物颗粒的高取决于药物颗粒的高ZetaZeta电位电位 减少试验配方的次数减少试验配方的次数或形成弱絮凝悬浮液或形成弱絮凝悬浮液, ,药物颗粒由于有药物颗粒由于有近零的近零的ZetaZeta电位而形成松散的质团电位而形成松散的质团. .轻轻微的摇晃即可重新形成悬浮液微的摇晃即可重新形成悬浮液.(.(日本汤日本汤) )药物载体药物载体ZetaZeta电位应用电位应用

28、: :药药漆中的色素颗粒必须达到很好的分散从而形成具漆中的色素颗粒必须达到很好的分散从而形成具有正确颜色的光滑漆面有正确颜色的光滑漆面由于低由于低ZetaZeta电位而造成的色素聚集体会改变漆的电位而造成的色素聚集体会改变漆的光泽光泽, ,表面结构表面结构, ,甚至颜色甚至颜色ZetaZeta电位应用电位应用: :漆漆造纸造纸, ,采矿采矿, ,乳制品工业中的废水中乳制品工业中的废水中的大颗粒一般通过过滤与沉淀来去的大颗粒一般通过过滤与沉淀来去除除小颗粒必须通过凝聚形成大团粒才小颗粒必须通过凝聚形成大团粒才能被去除能被去除关键在于减低关键在于减低ZetaZeta电位从而凝聚可电位从而凝聚可发生

29、发生ZetaZeta电位应用电位应用: :废水处理废水处理饮料乳剂由下列成份组成饮料乳剂由下列成份组成 油相油相: : 油油, ,增重剂增重剂 水相水相: : 水水, , 水化胶体水化胶体, , 酸酸任一成分的误差都会造成不稳定任一成分的误差都会造成不稳定: : 乳状物之沉淀或上乳状物之沉淀或上浮浮 ( (相分离相分离) ) 絮凝絮凝( (油滴聚集油滴聚集) ) 乳化液的聚结乳化液的聚结 ( (形成大滴形成大滴) )关键关键: : 颗粒大小颗粒大小, ,表面电位表面电位, ,密度密度差异差异ZetaZeta电位应用电位应用: :饮料乳剂饮料乳剂动电学效应动电学效应表面电荷的存在使得颗粒在一外加

30、电场中呈现某表面电荷的存在使得颗粒在一外加电场中呈现某些特殊效应些特殊效应 这些效应总称为动电学效应这些效应总称为动电学效应根据引入运动的方式，有四种不同的动电学效应根据引入运动的方式，有四种不同的动电学效应动电学效应动电学效应电泳电泳: : 在外加电场中带电颗粒相对于静止悬浮液在外加电场中带电颗粒相对于静止悬浮液体的运动体的运动电渗电渗: :在外加电场中相对于静止带电表面的液体运在外加电场中相对于静止带电表面的液体运动动流动电势流动电势: : 当液体流过静止表面时所产生的电场当液体流过静止表面时所产生的电场沉降电势沉降电势: : 当带电颗粒在静止液体中流动时所产生的电场当带电颗粒在静止液体中

31、流动时所产生的电场测量测量ZetaZeta电位电位: :电泳电泳在一平行电场中在一平行电场中, ,带电颗粒向相反极性的电极运动带电颗粒向相反极性的电极运动颗粒的运动速度与下列因素有关颗粒的运动速度与下列因素有关: : 电场强度电场强度 介质的介电常数介质的介电常数已知参数已知参数 介质的粘度介质的粘度 ZetaZeta电位电位电泳电泳UE = 2 e z f(k a)3 hz z = zeta = zeta电位电位(mV)(mV)U UE E = = 电泳淌度电泳淌度( (m mm m cm/sec/V)cm/sec/V)e e = = 介电常数介电常数( (e eoe er)(F/m)(F/

32、m)h= = 粘度粘度(Poise)(Poise)f(f(k ka) = a) = HenryHenry函数函数ZetaZeta电位与电泳淌度之间由电位与电泳淌度之间由HenryHenry方程相连方程相连HenryHenry函数函数f f( (k ka)a)k k的单位是长度的倒数，的单位是长度的倒数， 1/1/k k = =双电层厚度双电层厚度( (德拜德拜长度长度) )a = a = 颗粒半径颗粒半径k ka = a = 颗粒半径与双电层厚度之比颗粒半径与双电层厚度之比非极性介质非极性介质Henry函数f(ka)H H ckelckel近似近似f(f(k ka) = 1.0a) = 1.0

33、SmoluchowskiSmoluchowski近似近似f(f(k ka) = 1.5a) = 1.5a a1/k1/k极性介质极性介质a a1/k1/kk k-1 = (e eoe erkBT)/(2000 e2 I N)0.5e eo = 真空介电常数真空介电常数e er = 液体的相对介电常数液体的相对介电常数kB = 波尔兹曼常数波尔兹曼常数T = 绝对温度绝对温度e = 单位电荷（库伦）单位电荷（库伦）I = 离子强度离子强度(mol/L)N = 阿伏加得罗常数阿伏加得罗常数在水相在水相298K时时:k k-1 = 0.304/(I)0.5 (nm) 计算德拜长度计算德拜长度I =

34、I = S S C Ci i Z Zi i2 2 C Ci i = = 某种离子的浓度某种离子的浓度 Z Zi i = = 离子价离子价电解质可根据其离子的价位来分类电解质可根据其离子的价位来分类 NaClNaCl是是1:11:1的电解质的电解质 AlClAlCl3 3是是3:13:1的电解质的电解质计算离子强度计算离子强度计算离子强度计算离子强度1:11:2 or 2:12:21:3 or 3:13:32:3 or 3:2电解质电解质I = C12 + C12 = CI = 2C12 + C22 = 3CI = C22 + C22 = 4CI = 3C12 + C32 = 6CI = C32

35、 + C32 = 9CI = 3C22 + 2C32 = 15C离子强度离子强度双电层厚度双电层厚度0.960.550.480.390.320.253.041.761.521.241.020.789.615.554.813.923.202.4830.417.615.212.410.27.8596.155.524.830417615212410278.596155548139232024810 -110 -210 -310 -510 -410 -610 -71:11:2,2:12:21:3,3:13:32:3,3:2电解质电解质浓度浓度(M)(M)k ka与与f(k ka

36、)的关系的关系k ka0123451025100 f(k ka)1.0001.0271.0661.1011.1331.1601.2391.3701.4601.50测量电泳淌度测量电泳淌度在样品池两端加一电场在样品池两端加一电场早期的电泳测量用显微镜直接观察颗粒的运动早期的电泳测量用显微镜直接观察颗粒的运动现代方法用激光与信号处理方法现代方法用激光与信号处理方法Malverns Zetasizer Malverns Zetasizer 系列用电泳光散射的方法系列用电泳光散射的方法测量电泳淌度测量电泳淌度用电泳光散射测量用电泳光散射测量ZetaZeta电位电位电泳光散射用多普勒效应来测量带电颗粒在

37、电场电泳光散射用多普勒效应来测量带电颗粒在电场中的运动中的运动 由于颗粒的运动，散射光有频率位移由于颗粒的运动，散射光有频率位移 VC0多普勒效应多普勒效应当测量一个速度为当测量一个速度为C C，频率为，频率为n no o的波时，假如波的波时，假如波源与探测器之间有一相对运动（速度源与探测器之间有一相对运动（速度V), V), 所测到所测到的波频率将会有一多普勒位移的波频率将会有一多普勒位移颗粒的布朗运动与电泳运动都会产生多普勒位移颗粒的布朗运动与电泳运动都会产生多普勒位移用电泳光散射测量用电泳光散射测量ZetaZeta电位电位颗粒运动速度颗粒运动速度 V=0V=0散射光与入射光散射光与入射光

38、有相同的频率有相同的频率F1F1颗粒运动速度颗粒运动速度 V0V0v散射光与入射光散射光与入射光有不同的频率有不同的频率F2F1用电泳光散射测量用电泳光散射测量ZetaZeta电位电位由于可见光的频率极高由于可见光的频率极高(10(101414Hz), Hz), 散射光的频率位散射光的频率位移只能用光混合或相干涉技术来测量移只能用光混合或相干涉技术来测量在实践中用来自于同一光源的一对相互干涉的光在实践中用来自于同一光源的一对相互干涉的光束束 其中一束光通过颗粒样品（称为主光束）其中一束光通过颗粒样品（称为主光束）另一束光（称为参考光）绕过样品池另一束光（称为参考光）绕过样品池 被主光束照射的颗

39、粒散射光，此散射光与参考光被主光束照射的颗粒散射光，此散射光与参考光混合起来而进入探测器混合起来而进入探测器光强度是如何变化的光强度是如何变化的F1F2参考光参考光F F1 1 与散射光与散射光F F2 2光强度是如何变化的光强度是如何变化的F2F1波的干涉产生光束的调谐波，这一调谐波有很低的频波的干涉产生光束的调谐波，这一调谐波有很低的频率，称为率，称为“拍差频率拍差频率”，等于，等于F F1 1与与F F2 2的频率差的频率差F1 = -fF2这两个波相增（在这两个波相增（在A A）或相消（在或相消（在B B）BAA参考光参考光F F1 1 与散射光与散射光F F2 2在探测器上接受到的是

40、此一在探测器上接受到的是此一“拍差频率拍差频率”此相干频率聚焦在探测器上此相干频率聚焦在探测器上决定多普勒位移的符号决定多普勒位移的符号多普勒位移的符号是由比较拍差频率与参考频率多普勒位移的符号是由比较拍差频率与参考频率来决定的来决定的 参考频率是通过振动镜子法来调制两束光中的一参考频率是通过振动镜子法来调制两束光中的一束光来产生的束光来产生的 在外加电场中的颗粒运动将产生与参考频率不同在外加电场中的颗粒运动将产生与参考频率不同的频率位移的频率位移 这样就可以决定这样就可以决定zetazeta电位的符号电位的符号Zetasizer Nano ZS的光学结构电渗电渗由于毛细管样品池壁带电，当外加

41、电场导致颗粒由于毛细管样品池壁带电，当外加电场导致颗粒运动时，池壁附近的液体也会在电场中由于电渗运动时，池壁附近的液体也会在电场中由于电渗而运动而运动当用毛细管样品池时由于池壁与水中离子的作用当用毛细管样品池时由于池壁与水中离子的作用, ,水会在电场下移动水会在电场下移动( (电渗电渗) )而影响颗粒移动速度的而影响颗粒移动速度的测量测量( (因为测到的是两种运动的总和因为测到的是两种运动的总和) )但是，由于在一个封闭的池子内，池壁的液体流但是，由于在一个封闭的池子内，池壁的液体流动会造成池中间的液体向另一方向运动，而在样动会造成池中间的液体向另一方向运动，而在样品池中造成抛物面状的液体流动

42、品池中造成抛物面状的液体流动电渗电渗在样品池中有两个无限薄的层面在样品池中有两个无限薄的层面( (静止层静止层) )内无电内无电渗渗经典方法将光束定位在静止层内测量，以避免经典方法将光束定位在静止层内测量，以避免电电渗误差渗误差不可能准确定位不可能准确定位, ,及费时而造成各种误差及费时而造成各种误差( (甚至池甚至池壁有微量污染壁有微量污染) )电泳迁移率测量中的难题电泳迁移率测量中的难题: :电渗电渗静止层静止层Stationary Layers避免电渗避免电渗假如没有电渗，颗粒的电泳测量将简单的多假如没有电渗，颗粒的电泳测量将简单的多在任何位置测到的颗粒电泳都将是颗粒的真正电在任何位置测

43、到的颗粒电泳都将是颗粒的真正电泳泳避免电渗：浸入式样品池避免电渗：浸入式样品池这类样品池用两个电极直接插入带样品的小方池这类样品池用两个电极直接插入带样品的小方池内内这一类称为这一类称为UzgirisUzgiris式的方法是唯一在商业仪器中式的方法是唯一在商业仪器中应用的非毛细管式样品池应用的非毛细管式样品池普适的插入式样品池是普适的插入式样品池是NanoNano系列的附件之一系列的附件之一不适合测水样，因为会产生气泡不适合测水样，因为会产生气泡避免电渗：快速电场反转避免电渗：快速电场反转 (FFR)(FFR)动电学的理论分析告诉我们：当外加一电场时，动电学的理论分析告诉我们：当外加一电场时，

44、颗粒达到其最终运动速度的时间至少要比电渗快颗粒达到其最终运动速度的时间至少要比电渗快一个数量级一个数量级M. Minor, A.J. van der Linde, H.P. van M. Minor, A.J. van der Linde, H.P. van Leeuwen and J. Lyklema (1997) J Colloid and Leeuwen and J. Lyklema (1997) J Colloid and Interface Science 189, 370-375Interface Science 189, 370-375避免电渗：快速电场反转避免电渗：快速电场反转

45、 (FFR)(FFR)假如一外加电场有足够高的频率时假如一外加电场有足够高的频率时: : 与颗粒的运动相比，液体的运动可以忽略不计与颗粒的运动相比，液体的运动可以忽略不计 这样，测量就不一定要在静止层进行这样，测量就不一定要在静止层进行但是但是FFRFFR与传统的与传统的SFRSFR相比，有很低的分辨率相比，有很低的分辨率混合模式测量混合模式测量(M3)(M3)混合模式测量混合模式测量(M3)(M3)是一个专利技术，可在毛细管样是一个专利技术，可在毛细管样品池的任何位置测量品池的任何位置测量用快速电场反转用快速电场反转(FFR)(FFR)与慢速电场反转与慢速电场反转(SFR)(SFR)联用联用

46、FFR (25Hz)FFR (25Hz)允许测量正确的电泳淌度而不受电渗的允许测量正确的电泳淌度而不受电渗的影响影响SFR (0.5Hz )SFR (0.5Hz )可得到高分辨率的分布图可得到高分辨率的分布图 PALSPALS用来决定用来决定FFRFFR测量时的电泳淌度测量时的电泳淌度电场反转频率的效果电场反转频率的效果毛细管内的毛细管内的电渗电渗电场转换频率电场转换频率 0.5Hz 0.5Hz用用FFRFFR时没有时没有电渗电渗电场转换频率电场转换频率 16Hz 16Hz折叠式毛细管样品池折叠式毛细管样品池:SFR:SFR折叠式毛细管样品池折叠式毛细管样品池:FFR:FFR无电渗无电渗M3M

47、3由下列组成由下列组成.在池子中间所作的在池子中间所作的FFRFFR测定可得到精确的平均值测定可得到精确的平均值所作的所作的SFRSFR测量可得到更好的分辨率，但是整个分测量可得到更好的分辨率，但是整个分布受到电渗的影响而位移布受到电渗的影响而位移由由FFRFFR得到的平均值减去由得到的平均值减去由SFRSFR得到的平均值，就得到的平均值，就是由于电渗流动所造成的是由于电渗流动所造成的此一值用来将分布移到正确的此一值用来将分布移到正确的zetazeta电位电位所得到的电渗用来计算池壁所得到的电渗用来计算池壁zetazeta电位电位光散射相位分析光散射相位分析(PALS)(PALS)分析散射光的

48、相位而不是强度分析散射光的相位而不是强度对很小的频率位移有极高的灵敏度对很小的频率位移有极高的灵敏度可以很精确的测定频率位移可以很精确的测定频率位移测定小淌度时的唯一手段（在溶剂中或高离子强测定小淌度时的唯一手段（在溶剂中或高离子强度液体中的颗粒度液体中的颗粒) )Z Zetaeta电位测量电位测量:M3:M3- -PALS PALS 光散射相位分析光散射相位分析可很精确的测定频率位移可很精确的测定频率位移 在有试验噪声与颗粒的布朗运动存在下，比用在有试验噪声与颗粒的布朗运动存在下，比用标准富利埃变换方法灵敏标准富利埃变换方法灵敏100100倍倍颗粒的电泳淌度是由拍差频率与参考频率之间的颗粒的

49、电泳淌度是由拍差频率与参考频率之间的相位差来求得的相位差来求得的参考频率是参考频率是320Hz320Hz光散射相位分析光散射相位分析ZetaZeta电位测量的分辨率电位测量的分辨率: :普通范围普通范围相分析相分析电位图电位图Zeta电位测量的分辨率电位测量的分辨率:极小范围极小范围010000.20000.30000.40000.50000.60000.-5.-4.-3.-2.-1.0.5.Intensity (cps)Zeta Potential (mV)Zeta Potential DistributionRecord 21: Resolution 320 + 320.01

50、Hz ( 0 + .01 mV)Record 23: Resolution 320 + 320.002 Hz Record 24: Resolution 320 + 320.002 Hz 频率位移频率位移0.01 Hz, 0.01 Hz, 0.005Hz, 0.002Hz0.005Hz, 0.002Hz相分析图相分析图用富里埃分析得到的频率位用富里埃分析得到的频率位移移0.01 Hz, 0.005Hz, 0.01 Hz, 0.005Hz, 0.002Hz0.002Hz电位图电位图ZetaZeta电位测量的方波形电位测量的方波形, ,快转与慢快转与慢转的组合转的组合电流与电压波型重叠电流与电压波

51、型重叠注意极灵敏度的电流测量注意极灵敏度的电流测量- -分辨率达到分辨率达到2 2微安微安相位图相位图FFRPALS only to obtain mean (Ep)SFRPALS to obtain mean (Eo+ Ep) + FT to obtain distribution (width)测量过程测量过程: :系列的快速电场极性转换系列的快速电场极性转换(FFR)(FFR)与慢速电场极性转换与慢速电场极性转换(SFR)(SFR)在在FFRFFR中用中用PALSPALS测量平均电迁移率测量平均电迁移率或或ZetaZeta电位电位, ,并并多次多次FFRFFR用于精确的用于精确的测定斜率

52、的平均值测定斜率的平均值 浸入式样品池不需用浸入式样品池不需用FFR FFR ZetaZeta电位或迁移率分布由电位或迁移率分布由SFRSFR测量测量的富利艾变换而得到的富利艾变换而得到整个分布的整个分布的X-X-坐标根据平均值标定坐标根据平均值标定从而得到正确的分布从而得到正确的分布-50mV-110mV-50mV第二部分第二部分Zeta电位实验电位实验Z Zetaeta电位测量的样品制备电位测量的样品制备Zetasizer NanoZetasizer Nano所用的光源自动衰减机理使得所所用的光源自动衰减机理使得所测样品的浓度范围可以相当宽测样品的浓度范围可以相当宽许多样品可直接测量许多样

53、品可直接测量许多样品仍需要稀释许多样品仍需要稀释 稀释的方法正确与否直接影响到结果稀释的方法正确与否直接影响到结果ZetaZeta电位测量的样品制备电位测量的样品制备稀释介质尤其重要稀释介质尤其重要不指明颗粒是分散在哪一种介质中而讨论结果是不指明颗粒是分散在哪一种介质中而讨论结果是没有意义的没有意义的ZetaZeta电位不单取决于颗粒表面的电荷分布，也取电位不单取决于颗粒表面的电荷分布，也取决于分散相的组成决于分散相的组成稀释介质稀释介质大部分样品的连续相可大致分为两类：大部分样品的连续相可大致分为两类：n 极性分散剂极性分散剂( (介电常数介电常数20)20)n 非极性分散剂非极性分散剂( (介电常数介电常数2020，如碳氢化合物，如碳氢化合物) )如何稀释样品对于最终测量结果影响极大如何稀释样品对于最终测量结果影响极大分散相的组成直接影响颗粒表面及其电荷分散相的组成直接影响颗粒表面及其电荷, ,从而影响从而影响ZetaZeta电位电位样品制备的目的之一是在稀释后仍保存颗粒表面原有样品制备的目的