丙烷到乙丙橡胶合成工艺路线

1、【目录插入没有成功，我们计划是这样。完成了一和二，后面的还在积极准备中】一、乙丙橡胶的合成工艺发展趋势乙丙橡胶因分子主链为饱和结构，具有卓越的耐候性、耐臭氧性、电绝缘性等特性，应用极为广泛，主要应用于润滑油改性剂、汽车部件（如汽车密封条、海绵条等）、电线电缆、聚烯烃改性剂等方面。二元乙丙橡胶由于分子中不含双键，不能用硫磺硫化，因而限制了它的应用，在乙丙橡胶商品牌号中只占总数的；而三元乙丙橡胶由于侧链上含有双键，因此不但可以用硫磺硫化，而且还保持了二元乙丙橡胶的各种特性，获得广泛的应用，在乙丙橡胶商品牌号中占。乙丙橡胶是世纪年代以来，合成橡胶品种中发展最快的一种，其产量、生产能力和消费量仅次于丁

2、苯橡胶及聚丁二烯橡胶，位居七大合成橡胶品种的第三位。目前世界乙丙橡胶已形成Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系、非茂单中心催化体系并存，溶液聚合法、悬浮聚合法及气相本体聚合法平行发展的多元化技术格局。乙丙橡胶生产工艺主要有溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合种。溶液聚合法工艺是目前世界上乙丙橡胶生产的主导工艺，美国埃克森美孚化学公司、美国陶氏公司、日本三井、日本合成橡胶公司均采用溶液聚合技术。该工艺的优点是技术成熟，操作稳定，产品牌号多，质量均匀，灰份含量较少，产品应用广泛；缺点是反应在溶剂中进行，受传质传热限制，聚合效率低，生产流程长，投资及操作成本较高。悬浮法工艺特点是不外加溶剂，丙

3、烯既为反应单体，又作悬浮介质。目前世界上只有意大利埃尼（Enichem）公司和德国Bayer公司两家各有套装置采用悬浮聚合法，该法产品牌号少，产品主要供聚烯烃改性用。气相聚合法工艺的特点是不使用溶剂，无需溶剂的脱除及回收，工艺简单，能耗低，几乎无三废排放，投资少，成本低；缺点是产品中含有碳黑，产品通用性差，不适应某些用途的需要。世界上仅有美国Dow化学公司套装置（1998年由美国联碳公司建成）采用该方法，目前装置已停产关闭。乙丙橡胶最突出的进展是20世纪90年代，开发成功金属催化体系。茂金属催化体系应用于乙丙橡胶合成，并实现工业化，标志着乙丙橡胶合成技术进入一个崭新的发展阶段。它不仅赋予传统溶

4、液聚合法新的技术内涵，而且使气相聚合法成为乙丙橡胶发展史上的一个新途径。同时，使乙丙橡胶新产品开发层出不穷。茂金属催化技术的特点是采用高温溶液聚合，聚合反应胶液浓度高，热能利用率高，产品中催化剂残留量极低，不需要脱除处理；可以设计和控制分子链结构，制备各种高性能，特殊结构的乙丙橡胶产品。茂金属催化剂的广泛应用将是乙丙橡胶发展的方向和趋势。在乙丙橡胶总需求中，茂金属乙丙橡胶正在逐渐取得越来越大的市场份额，而传统齐格勒纳塔催化剂合成的产品呈逐渐减少的趋势。茂金属乙丙橡胶产品有更高的洁净度，加工效率也有很大的提高，并且在新的领域特殊用途产品的用量在不断上升，产品需求量不断增长。茂金属催化剂的研究开发

5、及工业化应用是国内外乙丙橡胶领域的研究热点，包括各种新型结构茂金属催化剂，非MAO（甲基铝氧烷）茂金属催化体系，通过改变茂金属结构，进行准确地调节分子链中乙烯、丙烯及二烯烃的组成，调控聚合物的微观结构，合成出具有新型结构、不同用途的产品；此外非茂单活性中心催化剂合成乙丙橡胶的研究工作也非常活跃。尽管近年全球乙丙橡胶总生产能力增长不大，但未来几年乙丙橡胶厂商在亚太及发展中国家的新增产能计划明显增长，并且新建装置多采用茂金属催化技术为核心的生产工艺。二、丙烷制丙烯的技术研究比较丙烯是最早采用的石油化工原料, 也是生产石油化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明, 丙烯的需求增长速度已超过乙烯, 而且这

6、种趋势还将延续。全球丙烯的消费量将从1997年的4800k t 增加到2000年的52000k t 及2010年的75000k t。其中, 亚洲的增长速度最快,1991年到2000年亚太地区丙烯衍生产品的需求以年均9.0% 的速度增长, 而全球年均需求增长率为5.5%。丙烯作为重要的有机化工原料, 除了用于生产聚丙烯外, 还大量地作为生产丙烯睛、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料。另外, 丙烯的齐聚物也可提高汽油辛烷值。与其它化学品不一样, 丙烯一般以联产或副产得到。目前, 全球大约有70 写丙烯来自蒸气裂解乙烯的联产,28 写来自炼油厂( 主要是催化

7、裂化装置) 精炼副产。自90 年代以来, 由于原有丙烯来源不能满足需求, 丙烷脱氢技术已成为第三位的丙烯来源,1998年丙烷脱氢技术生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全球丙烷脱氢制丙烯生产装置概况见表1。丙烷脱氢技术比烃类蒸气裂解技术能生产更多的丙烯。当用蒸气裂解技术生产丙烯时, 丙烯收率最多只有3 3 %, 而用丙烷脱氢技术生产丙烯,总收率可达74 % 一86 %。单一原料生产单一产品, 丙烷脱氢技术的设备投资比烃类蒸气裂解技术低3 % , 并且能有效地利用液化石油气资源使之转化为有用的烯烃。下文将对现已工业化的美国UPO公司(Oleflex工艺) 和美国ABBIJum-mus 公司( C

8、atofin工艺) 的丙烷脱氢制丙烯工艺技术作详尽介绍。1 工艺技术1.1Oleflex工艺技术Oleflex 工艺是UPO公司所拥有的一种烷烃脱氢专利技术, 经过80 年代的不断发展完善,1990年泰国国家石油化工公司采用该工艺技术建成第一套生产装置;1997 年韩国采用第二代Oleflex工艺技术建成年产250kt/a丙烯生产装置。至1999 年, 全世界已建成投产6 套Oleflex丙烷脱氢制丙烯生产装置, 总生产能力达9 20kt/a。该工艺的主要反应为：C3H8 3.04MPa525,Pt C3H6+H2即用富含丙烷的液化石油气( C3LPG ) 作原料, 在压力为3.04MPa 温

9、度为525,PT 催化剂作用下脱氢、分离和精馏, 得到聚合级丙烯产品。Oleflex丙烷脱氢工艺分为三部分: 反应部分、产品回收部分和催化剂再生部分。1.1.1 反应部分 丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合, 然后加热到反应器所需的进口温度并在高选择性铂催化剂作用下反应, 生成丙烯。反应部分由径向流动式反应器、级间加热器和反应器原料一排放料热交换器组成(见图1 )。脱氢反应是吸热反应, 通过对前一反应器的排放料再加热, 脱氢反应继续进行, 反应排放料离开最后一台反应器后, 与混合原料进行热交换, 送到产品回收部分。1.1.2 产品回收部分图1 中显示出一套放大的产品回收部分。反应器排放料(生成

10、气)经冷却、压缩及干燥, 然后被送到冷却箱; 排放料在冷却箱内部分冷凝, 离开冷却箱的气体分成两股: 循环气和纯净气: 纯净气是摩尔分数近90 % 的氢气, 杂质主要是甲烷和乙烷。在冷却箱中被冷凝的液体主要是丙烯和未反应丙烷的混合物, 此液体被泵到下游精馏部分, 在此回收丙烯和再循环的丙烷。1.1.3 再生部分再生部分(见图2 ) 和应用在PIatforming TM 工艺中的CCRTM 装置相似。CCRTM再生部分具有4项主要功能: 烧去催化剂的焦炭, 铂催化剂的重新分配, 移去额外的水分及将催化剂返回到还原状.态(催化剂再生)。缓慢移动的催化剂床在通过反应器和再生器的环路中循环, 常用的循

11、环时间为5 10 天。反应部分和再生部分互相独立设计, 因此即使再生器停车, 也不用中断反应器内催化脱氢反应过程。图3 显示了Oleflex联合装置工艺流程, 该联合装置是将C3LPG 原料转化成聚合级丙烯产品。C3LPG通常含有质量分数为95 % 98 % 的丙烷以及一些乙烷、丁烷和微量戊烷, 大多数C3LPG从天然气加工中得到, 进料前需要预处理。经预处理的C3LPG原料进入脱丙烷塔中,C3LPG 中一些丁烷或较重组分从脱丙烷塔底部排出, 脱丙烷塔塔顶馏出物送入Oleflex装置, 生产出富含丙烯的液体产品和富含氢气的气体产品。纯净氢气可直接输出, 浓缩成化学级产品, 也可作为联合装置内的

12、燃料。来自Oleflex 装置的液体产品送人选择氢化装置, 除去二烯烃、乙炔。选择氢化工艺(S H P ) 装置由1 台反应器组成, 在液相状态下将二烯烃和乙炔还原成一元烯烃而不接着发生丙烯饱和反应,SHP 产品中二烯烃和乙炔混合物含量( 质量分数) 小于5X10-6。SHP 产品送人脱乙烷塔, 除去一些在Oleflex装置生成的或新鲜C3LPG 含有的轻质尾气, 以及溶解在Oleflex液体产品中或进入SHP 装置的少量氢气。脱乙烷塔底部纯净的产品直接送到丙烷一丙烯( P-P ) 分离塔, 在此把丙烯产品和未转化丙烷分开。在P-P 分离塔底部的未转化丙烷经过C3LPG 原料脱丙烷塔循环到Ol

13、eflex 装置。P-P分离塔出来的丙烯产品纯度通常达9 9.5% 9 9.8 %。1.2 Catofin工艺技术.Catofin 工艺是美国ABBlummus 公司开发的C3 C5 烷烃脱氢生产单烯烃技术。目前, 全世界有10 家企业采用Catofin 工艺生产烯烃, 年产量超过3200kt。1995 年用该技术建成投产世界上生产能力最大的丙烷脱氢制丙烯装置, 生产能力达350 k t / a 。该工艺主要反应为:C3H8 0.05MPa650,Cr-AI C3H6+H2Catofin工艺( 见图4) 分为4 个工段: 丙烷脱氢制丙烯( 反应工段)、反应器排放料的压缩( 压缩工段)、产品的回

14、收和精制( 回收工段和精制工段)。Catofin 工艺是通过铬一铝催化剂固定床将丙烷转化为丙烯, 没有转化的丙烷循环使用, 因此丙烯是单一产品。工艺操作条件为温度650、压力0.05MPa (绝对压) 左右, 此时反应选择性、转化率和能耗均达到最佳状态, 副反应与主反应同时发生, 生成了一些轻质烃和高质烃, 它们在催化剂上沉积并结焦。本工艺为在固定床反应器内发生的吸热反应, 按循环方式操作使主物料实现连续不间断流动。在一个全循环中, 要进行烃气脱氢, 反应器内用蒸汽清洗、空气吹扫、预热催化剂并烧掉少量沉积在催化剂上的结焦( 基于催化剂的质量分数< 0.1 写), 然后抽真空、复原, 开始

15、另一次循环。1.2.1反应工段在反应工段, 丙烷通过催化剂床转化成丙烯。新鲜丙烷原料与来自产品分离塔塔底的丙烷再循环料和脱油塔塔顶馏出物合在一起作为反应器的进料原料。进料原料用蒸汽和热交换器加热气化,热交换器的加热源为压缩和回收工段的加工物料。气化物料与反应器排放料在原料排放料热交换器中进行热交换后再次加热。加热后的气化物料在进料加热炉中加热至反应温度, 然后送至反应器。反应器的热排放料与反应器原料热交换后被冷却, 送至装置的压缩工段。反应器里, 烃保持在0.05 M P a 的绝对压力。当系统仍在真空条件下时, 用蒸汽彻底吹扫反应器, 从而扫去催化剂和反应器内残余的烃并进人回收工段。预热/

16、再生空气由再生气涡轮机或空气压缩机提供, 它们在进人反应器之前在空气加热器早预热。再生空气除了起到燃烧催化剂以清除结焦作用外, 还用来恢复床体的温度至起始的操作条件。在再生期间, 通过控制注人燃料气来补充热量, 燃料气在催化剂床内燃烧。当预热/再生完成后, 反应器重新抽至真空状态, 进人下一个操作周期。引人丙烷原料之前, 将富氢燃料气引人反应器, 在一个很短的时间里除去催化剂床所吸附的氧并加热, 这个还原步骤因为减少了进料的氧化燃烧, 从而降低了原料的损耗。反应器系统由一连串平行反应器组成, 并以循环方式操作, 从而形成一些反应器正投入生产,而另一些反应器则正在预热/ 再生, 还有一些反应器在

17、抽真空、蒸汽吹扫、重新加压、催化剂还原或阀门变动, 以便统筹提高生产效率。烃和空气连续不断地通过整个装置循环, 送到每一台反应器的原料是由液压操作阀控制, 这些操作阀又由中心循环定时仪来执行操作。此液压操作阀是专门设计的, 允许高频率操作且几乎不需维修。装有主阀执行器的密封阀, 当主阀处于关闭位时, 允许惰性气体密封阀盖。当物料一旦在阀楔与阀座之间有渗漏发生时, 这些密封气体可防止加工物料间的混合, 惰性气体多为N2 或N 2和C O2 的混合物。1.2.2 压缩工段在该工段, 反应器排放料被冷凝, 然后压缩以适应回收工段的操作要求。对于每个阶段, 选择压缩机以最佳压缩比运行, 使气体保持在低

18、温状态下以减少聚合物的形成。压缩机排放料蒸气被冷凝, 产生的蒸气一冷凝物在低温回收闪蒸罐中被分离, 而反应器排放料的冷凝物送至脱乙烷塔, 未冷凝的反应器排放料蒸气则流到回收工段的低温回收装置中。1.2.3 回收工段在回收工段中, 除去冷凝的反应器排放料中的惰性气体、氢和轻质烃, 丙烷、丙烯和重组分则送到精制工段。冷凝的反应器排放料被加以干燥并送到脱乙烷塔以除去轻质烃( 甲烷、乙烷和惰性气体), 未冷凝的反应器排放料流人低温回收装置, 进一步冷凝并回收剩余的C2 组分和重质烃,然后将回收的C3 组分也送至脱乙烷塔。脱乙烷塔的作用是从含丙烷、丙烯和重质烃的物料里分离出乙烷和轻质烃, 塔顶馏出物中未

19、冷凝的蒸气送到燃料气集气管, 而塔底液体组分则流至精制工段。1.2.4 精制工段精制工段是用来回收高纯度丙烯产品并分离出丙烷和重质烃物料。来自回收工段的脱乙烷塔塔底物料进人产品。分离塔, 塔顶馏出物是纯度( 质量分数) 为9.5%的丙烯, 丙烯再经过除硫装置脱硫, 得到的高纯度丙烯产品即可送到聚丙烯装置使用; 产品分离塔塔底物则回流至反应工段作为再循环料使用。Oleflex与Catofin 艺技术比较Oleflex 和Catofin两种丙烷脱氢制丙烯工艺大体相同, 所不同的只是脱氢和催化剂再生部分,表2 列出了这两种工艺技术的比较。Oleflex工艺的主要特点是: 采用移动床反应器, 反应部分

20、以完全连续化方式运行, 反应均匀稳定, 催化剂活性长久保持不变, 催化剂再生时反应器不需要关闭或循环操作, 同时可连续补充催化剂。副产氢气作为稀释剂, 主要作用是抑制结焦和热裂解并作载热体维持脱氢反应温度。含有烃类的反应部分和含有氧气的再生部分虽是一体化装置, 但在生产过程中安全地保持相对独立性。所使用的铂催化剂具有高活性、高选择性和低磨损率, 由于可靠和精确的CCRTM 再生控制, Oleflex铂催化剂具有长久的催化活性并保证了产量的稳定性。为达到最佳操作状态, Oleflex 工艺利用UOP 的专利设备和系统, 包括PSA Polybed TM 装置, 按标准型设计的 CR TM、UOP

21、 锁定漏斗控制、MD T M 蒸馏塔盘、High一FluxTM管道和工艺仪表测量设备控制( PIC )。Oleflex 工艺可以处理任何从气田来的C3LPG 原料, 也可以处理来自炼油厂或者乙烯装置的C3l PG 原料。Catofin工艺技术的主要特点是: 采用循环固定床反应器, 使用铬一铝非贵金属催化剂, 对原材料杂质要求低, 价格便宜, 催化剂寿命为2 年, 无催化剂损失。由于具有很高的选择性, 制备1 k g丙烯产品仅消耗新鲜原料中的1.18 k g 丙烷; Catofin工艺的高转化率和低再循环率使得设备尺寸较小且能耗成本降低。高单程转化率( 4 % )和高催化剂选择性使操作压力和温度

22、降低; 反应中没有氢的再循环, 没有蒸汽稀释, 可以降低能耗和操作费用; 在反应器中加人少量二甲基二硫化物(添加量15X10-6 ) 使金属钝化。低温回收区、产品精制、致冷系统设计特征为: 高效冷却箱最大限度地减少了设备数并降低了所需的致冷压缩电能, 脱乙烷塔低压操作免除了进料泵设备, 低压产品分离塔与丙烯冷凝系统合并。通过Oleflex工艺与Catofin工艺比较，综合实际各方面的原因考虑，我们最终选择Oleflex工艺路线进行丙烷脱氢制丙烯。乙丙橡胶合成工艺及部分应用前景乙丙橡胶合成工艺乙丙橡胶主要包括二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶( EPDM) ，其全球消耗量仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶，而且在

23、七大通用胶种中发展最快。乙丙橡胶聚合方法有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法，催化剂体系可分为钒系和茂金属等。乙丙橡胶具有很多优异性能，如耐热、耐老化、耐臭氧、耐候、耐化学品( 非极性溶剂除外) 和电绝缘性能良好等，因此在机动车用密封条、建筑工程、聚合物改性及电线电缆的制造等众多工业领域应用广泛。1 生产技术在溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法3 种工业生产方法中，目前采用的主流方法是溶液聚合法，占总产能的76%，悬浮聚合法占16%，气相聚合法占8%。1. 1 溶液聚合法该法为均相反应，溶剂通常是直链烷烃( 如正己烷) ，这类溶剂既能溶解产品，又能溶解单体和催化剂体系。采用钒 铝或茂金属催化剂

24、体系，单体溶解于溶剂中，聚合反应在溶液中进行。反应完毕后，产物中聚合物质量分数为8% 10%。溶液共聚合工艺过程包括原料的配制和计量、聚合和后处理。后处理包括催化剂的脱除和回收、凝聚、干燥及包装等工序。聚合用催化剂体系的更新换代是推动溶液聚合法合成乙丙橡胶技术进步的主要方面。催化剂最初采用钒 铝和钛 铝体系，进一步发展到负载型的钒、钛体系，再发展到茂金属催化剂，最新的进展是采用非茂单中心催化剂。催化剂体系的发展推动着乙丙橡胶大规模工业化进程。例如，采用钒催化剂体系进行溶液共聚，生产过程主要包括原料的准备、溶液聚合、聚合反应后催化剂的脱除、溶剂的回收与精制及产品后处理等工序。目前该法产量占世界乙

25、丙橡胶总产量的80% 左右，产品牌号也最多，适应市场需求的能力强。溶液聚合法乙丙橡胶的主要生产公司有荷兰DSM公司、美国ExxonMobil 化工公司、美国Uniroyal 化学公司和日本JS 公司等。全球溶液聚合工艺生产乙丙橡胶产量最大的生产公司是DSM 公司，其生产工艺是以己烷作溶剂，VOCl3 1 /2 Al2Et3C13为催化剂，双环戊二烯或亚乙基降冰片烯( ENB) 为第3 单体，氢气为相对分子质量调节剂，并加入促进剂以提高催化剂活性。操作顺序是: 反应前，先将物料预冷至50 ，根据所生产牌号的不同进入单釜或串联的2 釜，在温度低于60 、压力低于2. 5 MPa 的条件下聚合，聚合

26、时间约为30 min。溶液聚合法的优点是催化剂效率高，生产弹性大; 生产成本低，周期长; 产品中催化剂残渣含量低，加工性能好等。 ExxonMobil 化工公司研发出烷氧基硅烷技术，其突出特点是在不降低催化剂效率和单体转化率的前提下抑制分子链支化的发生，产品性能较好。日本JS 公司的技术是以过渡金属及铝化合物为催化剂催化EPDM 连续生产，并将阻聚剂加入到产物液流的层流区中，减少了凝胶的生成量。日本住友公司的EPDM 溶液聚合法技术是通过控制原料进料速率，使乙烯/丙烯( 摩尔比) 控制在7222933，丙烯与ENB 摩尔分数为6% 30%，并通过助催化剂的作用使橡胶产品的拉伸强度、耐油、耐热及

27、耐压缩永久变形等性能达到最优。1. 2 悬浮聚合法由于丙烯既是单体又是反应介质，因此该法的特点是不使用溶剂，所以丙烯在共聚反应中活性较低，反应的第1 步是先将乙烯溶解在液态丙烯中，之后再进行共聚反应。反应温度的控制是靠丙烯的蒸发制冷，进而来维持反应所需的压力。共聚反应生成的产物是细粒淤浆，其在液态丙烯中不溶解，且悬浮法所得聚合物不仅产率高而且聚合物相对分子质量大，不需要脱除溶剂。悬浮聚合工艺生产的乙丙橡胶主要用于聚烯烃改性，此工艺是利用丙烯在共聚反应中活性较低的性质，将丙烯既作为反应的单体又作为反应的介质，并靠丙烯本身的蒸发致冷作用来控制反应温度，维持反应压力，生成的含30（质量分数）左右悬浮

28、液的共聚物，经汽提脱除丙烯后得到成品。目前，世界上有意大利Enichem公司和德国Lanxess公司两家企业采用该方法进行生产。Enichem公司的生产工艺以乙酰丙酮钒和ALEt2CL为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，乙叉降冰片烯或双环戊二烯为第三单体，二乙基锌和氢气为相对分子质量调节剂，反应温度-2020，反应压力0.351.05MPa。反应的聚合物不溶于丙烯而悬浮于反应体系中，聚合物的质量分数控制在30%35%，聚合物悬浮液用聚丙二醇使催化剂失活，用氢氧化钠水溶液洗涤后，进入汽提塔进行汽提，回收未反应的乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯，并精制循环使用，胶粒水浆液脱水干燥后得成品。Lanxess公

29、司的悬浮聚合工艺更为简单，主要是采用高效钛系催化体系，不必进行催化剂的脱除，未反应单体不需要处理即可返回使用，催化剂一般采用TiCl4 /MgCl2 /Al( iBu)3催化体系，通常用于生产二元乙丙橡胶，产品可以分为粉状、片状或颗粒状。悬浮聚合法生产工艺的特点是生成的聚合物不溶于反应介质丙烯，与溶液聚合法相比，悬浮聚合法聚合体系的黏度较低，单体转化率高，体系粘度较低，转化率提高，因而同样的设备其生产能力却是溶液法的倍；液态丙烯既是单体又是稀释剂，生产过程中不需要回收精制，也无需溶剂和凝聚过程，这就使工艺流程更加简化，基建投资减少，产品成本降低，具有一定的竞争优势。可生产高相对分子质量的产品品

30、种，产品成本比溶液法低。意大利Eni 集团旗下子公司欧洲聚合体公司采用的就是钒系催化剂体系的一般悬浮聚合工艺; 德国Lanxess 聚合物公司在德国和美国的2套装置上采用的是钛催化剂体系的简化悬浮聚合工艺，催化效率高，为每克钛50 kg 聚合物。悬浮聚合法的主要进展有高效载体钛催化剂体系的采用，简化了生产流程。不足之处是由于不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难，产品品种牌号少，质量均匀性较差，灰分含量较高，其用途有一定的局限性，主要用于聚烯烃改性；聚合物为不溶于液态丙烯的悬浮粒子，使其保持悬浮状态较困难，尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时，反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象，产品

31、的电绝缘性能较差。1. 3 气相聚合法该聚合工艺由美国UCC 开发，并于1998年建成全球第1 套生产装置( 规模90 kt /a) 。聚合反应直接发生在气相中，不需加溶剂或稀释剂，反应器采用流化床。反应过程为: 将质量比为60. 035. 54. 5 的乙烯/丙烯/ENB 与催化剂、氢气、氮气和炭黑一起添加到流化床中，在50 65 、2. 07kPa(绝压) 下反应，未反应单体经过压缩和冷却后与新鲜原料气一起循环回反应器重新利用，生成的乙丙橡胶粉末脱气后进入净化塔脱除产品中残留的烃类，从冷凝净化塔塔顶排出的气体中回收ENB，由泵输送返回反应器。其中炭黑为流态化助剂，产品为微粒状，便于运输和掺

32、混，可直接进行包装处理。聚合过程中乙烯、丙烯和ENB 的单程转化率分别为5. 20%、0. 58% 和0. 40%。气相法工艺流程简短，只有聚合、产物与未反应单体的分离净化和产品包装3 道工序。与溶液聚合法相比，装置投资和产品成本分别降低45% 和33% ，三废排放少，但是产品中因含有炭黑而呈黑色，应用存在较大局限性，主要用于聚烯烃改性。气相聚合法的发明是乙丙橡胶技术开发的一项重要进展。催化剂体系早先采用传统钒系Ziegler Natta 催化剂，目前已发展到茂金属催化剂。与此同时，气相聚合法生产工艺也在不断改进和优化，如聚合过程中存在的挂胶堵塞问题已得到解决，钒催化剂制备工艺的优化提高了催化

33、剂的活性和选择性，最大限度地减少副产物的生成等。1.3气相聚合法气相聚合法就是直接在气相中聚合生成乙丙橡胶的一种工艺。目前只有美国联碳公司拥有一套9.1万t/a的生产装置，目前该工艺占乙丙橡胶总生产能力的。该技术的最大特点就是工艺流程短，投资低，环保清洁。2002年美国Du-PontDow弹性体公司依托该工艺将茂金属催化剂引入气相聚合技术中，并生产出一系列气相乙丙橡胶产品。气相聚合法工艺包括聚合、分离净化和包装个工序。质量分数为的乙烯、质量分数为35.58的丙烯、质量分数为4.5的乙叉降冰片烯同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流化床反应器，在的温度和2.07kPa的绝对压力下进行气相聚合反应。

34、来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器去除反应热，与新鲜原料气一起循环回反应器再次参加反应；来自净化塔顶部的气体经冷凝回收乙叉降冰片烯后，用泵送回流化床反应器；从反应器排出的乙丙橡胶粉末经脱气降压后进入净化塔，用氮气脱除残留烃类，生成的微粒状产品进入包装工序。与溶液聚合法和悬浮聚合法技术相比，气相聚合法具有工艺流程短、不需要溶剂或稀释剂、几乎无三废排放、有利于生态环境保护、可以大幅度降低装置总投资和总生产成本等优点。不足之处是产品中含有大量的炭黑，产品通用性较差，橡胶性能不适应某些用途需要，限制了它的使用范围。目前世界上虽然只有美国联碳公司一家企业采用该方法进行生产，但从长

35、远观点来看，随着其技术的不断完善和优化，该工艺技术发展前景将十分广阔。2 催化剂2. 1 钒、钛系催化剂该类催化剂的组成为过渡金属钒、钛的化合物和烷基铝，是一种典型的Ziegler Natta 催化剂，目前，VoCl312Al2( C2H5)3Cl3组合仍为工业溶液聚合法最普遍使用的催化剂体系14 15。传统的钒、钛催化剂体系经过不断发展，技术已经比较成熟，利用该催化剂体系生产的乙丙橡胶约占总产能的76%以上。2. 2 茂金属催化剂20 世纪90 年代末期，采用茂金属催化剂合成乙丙橡胶的技术实现了大规模工业化生产。茂金属催化剂的开发应用使溶液聚合法和气相合法乙丙橡胶出现了很多性能更好的新牌号产

36、品。茂金属催化剂由茂金属化合物( 主催化剂) 及助催化剂，如甲基铝氧烷( MAO) 构成。茂金属化合物是指过渡金属如锆、钛、铪等与环状不饱和基团茂环( 环戊二烯基或取代的环戊二烯负离子) 配位形成的过渡金属有机化合物如Cp2TiCl2等，包括普通型、桥联型、限定几何构型及载体型等不同结构。茂金属催化剂由于含有配位体的不同、取代模式的差异以及结构、金属种类和载体的不同，在体系构成上较为复杂。常见的茂金属催化剂有: CP2ZrCl、Et( IndH4)2ZrCl2、racEt( Ind)2ZrCl2、3，5 ( CF3)2PhInd2ZrCl2、( 2Phlnd)2ZrCl2、( IndMe)2ZrCl2等。目前，工业生产上应用的茂金属催化剂主要为限定几何构型类催化剂，具体分为茂钛( 生产商为美国Dow 化学公司，采用Insite 技术) 和茂锆( 生产商为ExxonMobil公司，采用Exxpol技术) 2 种催化剂。因聚合过程中催化剂用量很少，不必脱除产物中残留催化剂。与钒系、钛系催