国林臭氧氧化脱硝技术简介

1、2 2产业基地一期产业基地一期产业基地二期产业基地二期青岛国林公司总部青岛国林公司总部3 3大型臭氧发生器中型臭氧发生器小型臭氧发生器4 4臭氧：臭氧：O O3 3由三个氧原子组成仅次于氟的强氧化性比氯还强的杀菌力无二次公害脱色给水排水印染废水杀菌给水排水游泳池水族馆半导体生产氧化纸浆漂白去 除 氧 化 氮 、COD自来水去铁香料生产除臭污水处理厂畜牧养殖厂牲畜屠宰场厕所5 5 制备臭氧的方法较多，有电解法、紫外辐射制备臭氧的方法较多，有电解法、紫外辐射法、电晕放电法等。工业上一般采用电晕放电法法、电晕放电法等。工业上一般采用电晕放电法制取。其原理为：当氧气或空气通过对高压交流制取。其原理为：

2、当氧气或空气通过对高压交流电极之间的放电电场（间隙电极之间的放电电场（间隙0. 0.2-1.5mm2-1.5mm）时，在高时，在高速电子流的轰击下，一部分氧分子转变为臭氧。速电子流的轰击下，一部分氧分子转变为臭氧。 臭氧制备的原理臭氧制备的原理247.4KJ+O2+e-2O+ e-O+O2O3+103KJ144.4KJ+1.5O2O36 6臭氧的臭氧的应用领域应用领域7 7臭氧的主要应用领域臭氧的主要应用领域8 8 9 9臭氧发生器臭氧发生器气源系统气源系统臭氧投加系统臭氧投加系统水冷却系统水冷却系统仪器仪表仪器仪表自动控制系统自动控制系统10101111掌握核掌握核心技术心技术1212131

3、3 控制控制NOxNOx污染成为中国环境保护的重要部分。污染成为中国环境保护的重要部分。v环境保护环境保护“十二五十二五”规划：氮氧化物为新增指标，要求规划：氮氧化物为新增指标，要求20152015年比年比20102010年排放量减少年排放量减少10%10%，重点区域氮氧化物排放量下降，重点区域氮氧化物排放量下降13%13%。v环境保护环境保护“十三五十三五”规划：二氧化硫、氮氧化物排放量分别下降规划：二氧化硫、氮氧化物排放量分别下降3%3%，重点地区细颗粒物，重点地区细颗粒物（PM2.5PM2.5）浓度继续下降。）浓度继续下降。v超低排放：是指燃煤锅炉在发电运行、末端治理等过程中，采用多种污

4、染物高效协同脱超低排放：是指燃煤锅炉在发电运行、末端治理等过程中，采用多种污染物高效协同脱除集成系统技术使其大气污染物排放浓度达到的排放限值，即烟尘不超过除集成系统技术使其大气污染物排放浓度达到的排放限值，即烟尘不超过5 mg/m5 mg/m3 3; ;二氧化二氧化硫不超过硫不超过35 mg/m35 mg/m3 3，氮氧化物不超过，氮氧化物不超过50 mg/m50 mg/m3 3。vNOxNOx排放标准不断加严：排放标准不断加严：火电厂大气污染物排放标准（火电厂大气污染物排放标准（GB13223GB132232011)2011)NOxNOx排放浓排放浓度度100mg/m100mg/m3 3；玻

5、璃、水泥、陶瓷和钢铁等行业已颁布或拟颁布的标准中也均收缩了；玻璃、水泥、陶瓷和钢铁等行业已颁布或拟颁布的标准中也均收缩了NOxNOx的排放限值。如的排放限值。如炼焦化学工业污染物排放标准炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012GB16171-2012）,2015.1.1,2015.1.1起现有和新起现有和新建建NoxNox排放值不得大于排放值不得大于500mg/m500mg/m3 3( (热回收焦炉热回收焦炉200mg/m3)200mg/m3)，重点地区，重点地区150mg/m150mg/m3 3。14141515低低氮氮燃燃烧烧脱脱硝硝技技术术烟烟气气脱脱硝硝原理：原理：主要是通

6、过改进燃烧装置、改善燃烧过程、控制燃烧温度等措施降低氮氧化物的排放，主要方法包括空气分级燃烧、浓度偏差燃烧、烟气再循环等还原法还原法氧化法氧化法 SCRSCR（有催化剂）（有催化剂）SNCRSNCR（无催化剂）（无催化剂）臭氧氧化臭氧氧化双氧水氧化双氧水氧化次氯酸钠氧化次氯酸钠氧化原理：原理：利用氨做还原剂，将烟气中的氮氧化物还原为氮气和水原理：原理：把不可溶的低价态的氮氧化物氧化成可溶的高价态的氮氧化物，通过洗涤吸收去除。SO2HClHFHg0NONO2PM10PM2.5Hg2+SO3PCDDsPCDFsSCRSCR脱硝脱硝(NOxN2+H2O)除尘除尘(de-dust)湿法脱硫湿法脱硫(d

7、e-SO2)（Hg, PM2.5, PCDDs, PCDFs ）其它去除工艺其它去除工艺vv 系统复杂系统复杂 vv 占地面积大占地面积大 vv 投资及运行费用高投资及运行费用高1616 1717 臭氧氧化脱硝，是将烟气中不溶于水的臭氧氧化脱硝，是将烟气中不溶于水的NONO和难溶于水的和难溶于水的NONO2 2氧化成易溶于水的氧化成易溶于水的N N2 2O O5 5，随脱硫洗涤一并脱除。具体脱除反应机理有，随脱硫洗涤一并脱除。具体脱除反应机理有6565种之多，起主要作用的基元反种之多，起主要作用的基元反应如下：应如下： NO + O NO + O3 3=NO=NO2 2 + O + O2 2

8、快快 2NO 2NO2 2 + O + O3 3=N=N2 2O O5 5 + O + O2 2 快快 N N2 2O O5 5 +H +H2 2O=2HNOO=2HNO3 3 快快 Hg Hg0 0 + O + O3 3 =Hg =Hg+2+2 + O + O2 2 快快vNOx NOx 被迅速转化成溶于水溶液的硝酸酐，很容易通过水洗吸收，并与浆液快速反被迅速转化成溶于水溶液的硝酸酐，很容易通过水洗吸收，并与浆液快速反应，从而不可逆地脱除了应，从而不可逆地脱除了NOxNOx；v除了除了NOx NOx 之外，一些重金属，如汞及其他重金属污染物也同时被臭氧所氧化，氧之外，一些重金属，如汞及其他重

9、金属污染物也同时被臭氧所氧化，氧化脱硝具有很好的脱汞效果；化脱硝具有很好的脱汞效果；v与与COCO、SOx SOx 等其他燃烧产物相比，臭氧对等其他燃烧产物相比，臭氧对 NOx NOx 的氧化反应速率常数比氧化的氧化反应速率常数比氧化COCO、SOxSOx高几个数量级，高几个数量级，COCO、SOx SOx 对其影响较小。对其影响较小。18181919NONO2NO3N2O5SO2SO3HgHgOHgCl2吸收塔吸收塔SO2H2SVOCsHCl, HF实现多脱的关键：实现多脱的关键：是将是将NO、Hg进行氧化进行氧化n在现有的脱硫塔中对多在现有的脱硫塔中对多种污染物一并脱除，不种污染物一并脱除

10、，不需要增加其他设施需要增加其他设施；n氧化过程在烟道中进行，氧化过程在烟道中进行，仅需对烟道改造，工程仅需对烟道改造，工程量小；量小；n适应今后烟气排放脱汞适应今后烟气排放脱汞要求，提前达标，无需要求，提前达标，无需再上脱汞设施。再上脱汞设施。2020vO O3 3对对NONO氧化基本上可在氧化基本上可在0.05s0.05s完成；完成；v氧化产物的吸收需强化后端的喷淋氧化产物的吸收需强化后端的喷淋吸收工艺。吸收工艺。0.000.020.040.060.080.10020406080100mole fraction (%)time s NO2 NO3 N2O5 NO conversion 0.

11、000.020.040.060.080.10050100150200250300350Mole concentration (ppm)time (s) NO NO2 NO3 N2O5 O3 0100200300400500600700800900 1000 11000102030405060708090100NO氧化率 （ ）温度CO3=500ppm,NO=500ppm烟气各成分摩尔浓度与氧化时间的关烟气各成分摩尔浓度与氧化时间的关系系2121烟气摩尔分数与氧化时间的关系烟气摩尔分数与氧化时间的关系0.00.20.40.60.81.01.2020406080100NOx浓度 /mg/m3脱除效

12、率 /%O3/NOx摩尔比 NOx浓度 NOx脱除效率 SO2脱除效率020406080100120140160180200 初始浓度初始浓度mg/Nm3脱除后浓度脱除后浓度mg/Nm3脱除效脱除效率率%NOx200202590SO227002099.3Hg2.510-30.0510-399二噁英0.08ng/Nm30.003ng/Nm394v试验温度为试验温度为1501505 5；vNONOX X以检测以检测NONO折算。折算。CEM汞分析仪汞分析仪红外烟气分析仪红外烟气分析仪2222n项目简况项目简况 青岛泰能热电公司 1#、2#链条炉和4#、5#循环流化床锅炉超低排放脱硝工程，采用臭氧氧

13、化脱硝工艺和激活双氧水脱硝工艺相结合的脱硝方式，臭氧供气源采用V-PSA现场制氧方式。n锅炉情况及指标锅炉情况及指标序号序号内容内容1#、2#链条炉链条炉4#、5#循环流化床锅炉循环流化床锅炉单位单位参数参数备注备注单位单位参数参数备注备注1锅炉容量t/h100t/h1302锅炉数量台2台23单台锅炉烟气量m3/h167000排烟温度142m3/h217400排烟温度1424NOx初始浓度mg/Nm3200干基、6%含氧量以NO2计mg/Nm3260干基、6%含氧量以NO2计5NOx排放浓度mg/Nm350干基、6%含氧量以NO2计mg/Nm350干基、6%含氧量以NO2计2323n主要工艺设

14、备主要工艺设备 序号序号名称名称规格规格数量数量备注备注1VPSA制氧系统350Nm3/h2套现场制取氧气2臭氧制备系统50kg/h2套包含控制、内外循环冷却3臭氧投加装置4套安装于烟道，含流量控制4双氧水稀释、投加4套包含稀释、增压、投加整套5烟气检测装置2套CEMS6电气自控系统1套变压器、配电柜、DCS等n运行检测指标运行检测指标 2424直直接接影影响响因因素素2525O3与NOx的反应过程是多价态氮氧化物等并存的混合气体，随着O3的增加，效果提高，并不是呈线性增加，还受到臭氧分解、烟气组分、吸收液成分等因素的影响，工程中要考虑多个因素对臭氧量进行修正。O3 氧化NOx效率的高低，取决

15、于实际反应的量。根据流体力学原理及动态模拟试验，烟气不同形状烟道中的流态分布有很大差别，能否实现烟气和O3 的充分混合接触，成为影响氧化效果的关键因素。吸收剂吸收剂成分成分 O O3 3利利用率用率吸收吸收阶段阶段PHPH值值吸收时吸收时间间氧化氧化阶段阶段 臭氧量臭氧量氧化氧化时间时间O3 氧化NOx的时间大约需要0.05S，反应速度快，但反应前提是充分接触，因此需要根据烟气流速和烟道形状、尺寸选取适合长度的烟道，保证足够的氧化时间，要结合工程经验对氧化区间进行确定计算。目前应用比较成熟的是NaOH、氨水、Ca(OH)2 和CaCO3等碱溶液作吸收剂对NOx进行化学吸收，但是不同的吸收剂存在

16、不同的效率，因此工程设计要考虑不同吸收剂对脱硝效果的影响。NOx的价态决定了吸收效率。 NO不溶于水； NO2反应时间较长，受PH值影响大；N2O5 反应速度快。但生成N2O5 消耗臭氧量比氧化成NO2要多。因此不同条件，综合考虑臭氧量和吸收时间。根据双模理论，NOx在吸收反应是液相传质的过程，且受液膜阻力影响，提高传质效率成为吸收效果的关键。PH为碱性时，液相界面OH-浓度增加有利于NOx的溶解，需兼顾经济性，合理控制吸收液的PH环境。2626间接间接影响影响因素因素臭氧系统臭氧系统稳定性稳定性 输送距离输送距离臭氧前脱臭氧前脱氮措施氮措施吸收塔喷吸收塔喷淋淋 效果效果臭氧的产生取决于设备的

17、能力和臭氧的浓度，目前国内大型臭氧发生器质量参差不齐，一旦出现质量问题停机，整个脱硝系统瘫痪，因此需要稳定的臭氧发生器才能保证烟气的排放指标。臭氧本身易分解，温度越高臭氧分解的越快，时间越长臭氧分解越多，如在323K和373K时，4S内臭氧的分解率分别达到16%和29%，需根据输送工况条件下的分解速率确定输送距离。常规的SCR、SNCR都是氨法还原的原理进行脱氮，存在氨逃逸的问题，如果前端采取了类似工艺，逃逸的氨浓度越高、分压越大，消耗的臭氧量就越多，间接增加了臭氧的消耗量。脱硫塔也是NOx吸收的场所，吸收塔内喷淋层的设计层数、喷淋覆盖率直接影响气液混合吸收的效果，需要结合工程经验取得合理的影

18、响系数，在选型时进行优化考虑。2727u合理选定臭氧量：合理选定臭氧量：臭氧量的计算不是单纯的理论计算，要综合考虑原有工艺、烟气成分、反应温度、投加位置及级数、喷淋吸收液的种类，在喷淋吸收塔内的接触时间等因素，结合工程实践进行反复的修正、校核。u提高臭氧利用率：提高臭氧利用率：在满足基本理论量的前期下，臭氧利用率越高，所需要的臭氧量就越少，越经济。针对不同形状烟道中的烟气流态进行软件模拟，结合气相混合原理，成功研制并申请了臭氧投加装置专利。通过专门的臭氧投加器的设置提供气相混合的均匀性，提高氧化效率。并根据烟气的初始浓度计算投加级数。u精确的烟气分析：精确的烟气分析：对烟气中可能对氧化效率造成

19、影响的因素进行分析，比如烟气温度，H2O、SO2 、重金属离子、氧含量等，确定这些影响因子的贡献值、分压，对烟气组成分析准确是正确计算选取臭氧量的前提。u臭氧源的稳定性：臭氧源的稳定性：保证臭氧发生器的稳定运行，我公司无论是产品研发、设备制造、系统设计都是国际知名的臭氧企业，产品质量、系统合理。1 1、气源系统：、气源系统：产生臭氧需要的氧气，常用的有液氧和现场制氧。2 2、臭氧制备系统：、臭氧制备系统：根据锅炉烟气量、臭氧氧化脱硝系统入口NOx浓度等综合确 定臭氧发生器的系统容量，现场确定布置形式。3 3、投加均布装置：、投加均布装置：根据现场烟道形式，布置高效氧化喷嘴，确保臭氧与烟气中 的

20、NOx充分混合反应。4 4、吸收塔及脱硝产物吸收：、吸收塔及脱硝产物吸收：一般利用现有的炉后脱硫喷淋吸收塔，如果没有喷 淋吸收塔应考虑重建。5 5、控制系统：、控制系统：对臭氧脱硝系统实现程序控制，与DCS通讯，通对NOx浓度检测 ，调节臭氧生产及投加量，确保脱硝系统经济运行。 282829293030313132323333343435353636控制方式控制方式脱硝原理脱硝原理优缺点优缺点适用范围适用范围选择性非催选择性非催化还原法化还原法（SNCRSNCR）烟气温度在烟气温度在87087012001200时，将氨、尿素等还原时，将氨、尿素等还原剂喷入烟气中与剂喷入烟气中与NOxNOx反反

21、应生成氮气和水应生成氮气和水优点：占地面积小、不需要增加很多设优点：占地面积小、不需要增加很多设备，投资较少备，投资较少缺点：脱硝效率低，缺点：脱硝效率低，在在NH3/NH3/NoxNox摩尔比摩尔比为为1.21.51.21.5时，脱硝效率仅为时，脱硝效率仅为3545%3545%；需；需较高烟气温度；较高烟气温度；还原剂不易控制，对燃还原剂不易控制，对燃烧区影响较大。烧区影响较大。老机组改造或工老机组改造或工业小锅炉；业小锅炉；和其他脱硝技术和其他脱硝技术联合使用联合使用选择性催化选择性催化还原法还原法（SCRSCR）通过选择合适的催化剂通过选择合适的催化剂，反应温度降低到适合，反应温度降低到

22、适合实际使用的实际使用的290290430430范范围，还原剂（氨、尿素围，还原剂（氨、尿素等）有选择性地与烟气等）有选择性地与烟气中的中的NOxNOx反应以达到脱反应以达到脱硝的效果。硝的效果。优点：脱除效率可达优点：脱除效率可达65-80%65-80%；技术成熟；技术成熟，容易操作，运行可靠。，容易操作，运行可靠。缺点：建设投资大、造价高；催化剂易缺点：建设投资大、造价高；催化剂易失效和硫中毒，价格昂贵，存在活性递失效和硫中毒，价格昂贵，存在活性递减；检修维护不方便；减；检修维护不方便；喷氨量不易控喷氨量不易控 制制，过量会造成下游设备粘结堵塞；需对，过量会造成下游设备粘结堵塞；需对烟道进

23、行较大改造，占用空间大；烟道进行较大改造，占用空间大；液氨液氨在储运和运行过程中存在安全问题。在储运和运行过程中存在安全问题。世界上应用最多世界上应用最多、最成熟的烟气、最成熟的烟气脱硝技术之一；脱硝技术之一；目前我国大型燃目前我国大型燃煤电厂控制煤电厂控制NOxNOx污染的主要手段污染的主要手段之一。之一。氧化脱硝氧化脱硝技术技术 用强氧化剂把不可溶的用强氧化剂把不可溶的低价态的氮氧化物氧化低价态的氮氧化物氧化成可溶的高价态的氮氧成可溶的高价态的氮氧化物，再把高价态的氮化物，再把高价态的氮氧化物利用吸收洗涤工氧化物利用吸收洗涤工艺清除掉艺清除掉优点：优点：对原有烟气系统改造很小；反应对原有烟

24、气系统改造很小；反应区温度范围要求不高；不使用氨等还原区温度范围要求不高；不使用氨等还原剂；调节灵活，可根据剂；调节灵活，可根据NOxNOx含量和烟气含量和烟气量进行调节，脱硝效率可达量进行调节，脱硝效率可达90%90%以上；以上；可以配合同时实现脱硫脱硝脱汞。可以配合同时实现脱硫脱硝脱汞。缺点：氮氧化物总量高时设备投资成本缺点：氮氧化物总量高时设备投资成本较高，投资低于较高，投资低于SNCR,SNCR,，运行成本与，运行成本与SNCRSNCR相当。相当。小型锅炉及热电小型锅炉及热电锅炉应用优势明锅炉应用优势明显；显；石油石化等行业石油石化等行业NOxNOx排放浓度高排放浓度高且不稳定工况；且不稳定工况；玻璃、水泥窑炉玻璃、水泥窑炉等等NOxNOx排放浓度排放浓度高且大量灰分。高且大量灰分。37372009年，与美国杜邦贝尔格公司合作在石化行业推广LoTOx低温氧化脱硝技术，是国内最早推广臭氧氧化脱硝技术的企业，2010年开始四川石化、上海石化等臭氧脱硝项目投入运行公司研发中心被认定为“山东省臭氧工程技术研究中心”，2013年，与上海交通大学、浙江大学等高校知名专家合作，针对各类燃料锅炉进行臭氧脱硝技术机理和工艺研究青岛国林成立于1994年，是目前亚洲规模最大、技术力量最