CRE 化学反应工程 第二章课件 3

1、Part 3Part 3、动力学参数确定、动力学参数确定 动力学方程表现的是化学反应速率与反应动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。而建立一个动物温度、浓度之间的关系。而建立一个动力学方程，就是要通过实验数据回归出上力学方程，就是要通过实验数据回归出上述关系。述关系。 对于一些相对简单的动力学关系，如简单对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计算手工进行。单计算手工进行。积分法积分法 (1)(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如一个不可逆

2、反应动力学方程，如(-r(-rA A)=kf )=kf (c(cA A) )，经过积分运算后得到，经过积分运算后得到，f f( (c cA A)=)=ktkt的关的关系式。系式。 例如，一级反应例如，一级反应ktcc0AAln (2)(2)将实验中得到的将实验中得到的t ti i下的下的c ci i的数据代的数据代f f( (c ci i) )函数中，得到各函数中，得到各t ti i下的下的f f( (c ci i) )数据。数据。 (3)(3)以以t t为横座标，为横座标，f f( (c ci i) )为纵座标，将为纵座标，将t ti i- -f f( (c ci i) )数据标绘出来，如果

3、得到过原点的直数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的线，则表明所假设的动力学方程是可取的( (即假设的级数是正确的即假设的级数是正确的) )，其直线的斜率即，其直线的斜率即为反应速率常数为反应速率常数k k。否则重新假设另一动力。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。为止。 为了求取活化能为了求取活化能E E，可再选若干温度，作同，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的反应的实验数据，并据此求出相应的k k值。值。

4、故以故以lnlnk k对对1/1/T T作图，将得到一条直线，其斜作图，将得到一条直线，其斜率即为率即为- -E E/ /R R，可求得，可求得E E。可将。可将n n次实验所求得次实验所求得k k和与之相对应的和与之相对应的1/1/T T取平均值作为最后结果取平均值作为最后结果。 例题：等温条件下进行醋酸例题：等温条件下进行醋酸 (A)(A)和丁醇和丁醇(B)(B)的醋的醋化反应：化反应： CH CH3 3COOH+CCOOH+C4 4H H9 9OH=CHOH=CH3 3COOCCOOC4 4H H9 9+H+H2 2O O 醋 酸 和 丁 醇 的 初 始 浓 度 分 别 为醋 酸 和 丁

5、 醇 的 初 始 浓 度 分 别 为 0 . 2 3 3 20 . 2 3 3 2 和和1.16kmolm1.16kmolm-3-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。示。 t/hr 0 1 2 3 4 5 6 7 8 醋酸转化量 102/kmol.m-3 0 1.64 2.73 3.66 4.53 5.41 6.09 6.83 7.40 试求反应的速率方程。试求反应的速率方程。 解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度而丁

6、醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：可视为不变。所以反应速率方程为： 将实验数据分别按将实验数据分别按0 0、1 1和和2 2级处理并得到级处理并得到t t- -f f( (c cA A) )的关系的关系nnmckckctcrAABAAddt/hr cA cA0-cA 0AAlncc 0AA11cc 0 0.2332 0 0 0 1 0.2168 0.01636 0.07298 0.3244 2 0.2059 0.02732 0.1245 0.5686 3 0.1966 0.03662 0.1707 0.7983 4 0.1879 0.04525 0.2160 1.

7、03375 5 0.1792 0.05405 0.2630 1.2922 6 0.1723 0.06086 0.3030 1.5157 7 0.1649 0.06833 0.3470 1.7761 8 0.1592 0.07398 0.3820 1.9932 从图可知，以从图可知，以 对对t t作图为一直作图为一直线，则说明线，则说明n n=2=2是正确的，故该反应对醋酸是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的温度下包含丁醇浓度的kk值。而丁醇的反值。而丁醇的反应级数应级数m m可以用保持醋酸浓度不变的方法求可以用保持

8、醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数速率常数k k。0AA11cc微分法微分法 微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据c cA A- -t t直接进行处理得到动力学关系的方法。直接进行处理得到动力学关系的方法。 在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间。将这组数据以时间t t为横坐标，反应物浓度为横坐标，反应物浓度c cA A为纵坐标直为纵坐标直接作图。接作图。 将图上的实验点连成光滑曲线（要

9、求反映出动力学规律，将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同或图解微分，得到若干对不同t t时刻的反应速率时刻的反应速率 -dC-dCA A/dt/dt 数据。再将不可逆反应速率方程如数据。再将不可逆反应速率方程如 dCdCA A/dt/dt =kC=kCA An n 线性化，两边取对数得：线性化，两边取对数得：AAlnlnddlncnktc 以以 对对 作图得到直线作图得到直线其斜率为反应级数其斜率为反应级数n n，截距为，截距为lnlnk k，以此求得，以

10、此求得n n和和k k值。值。 微分法的优点在于可以得到非整数的反应微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分时可能出现的人级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。为误差比较大。tcddlnAAln c作业（作业（P55P55）：）： 2.182.18注意：注意：积分法数据处理积分法数据处理：作图和线性最小二乘（：作图和线性最小二乘（教材教材P50P50公式）都做，并比较结果公式）都做，并比较结果习题习题2.182.18参考答案参考答案 积分法动力学方程积分法动力学方程 r rA A=0.425C=0.425CA Amol Lmol L-1-1h h-1-1 微分法动

11、力学方程微分法动力学方程r rA A=0.50C=0.50CA Amol Lmol L-1-1h h-1-1Part4 Part4 反应动力学方程推导反应动力学方程推导 多相催化反应（表面反应）动力学（多相催化反应（表面反应）动力学（Langmuir Hindshelwood Langmuir Hindshelwood 动力学）动力学） 复合反应的简化处理方法复合反应的简化处理方法 链式反应链式反应多相催化反应（表面反应）动力学（多相催化反应（表面反应）动力学（Langmuir Hindshelwood Langmuir Hindshelwood 动力学动力学） 多相催化反应是由多相催化反应是

12、由吸附、反应和脱附吸附、反应和脱附等步等步骤构成。考虑反应骤构成。考虑反应A+B RA+B R1 1、化学吸附、化学吸附A+S ASA+S ASB+S BSB+S BS2 2、表面反应、表面反应AS+BS RS+SAS+BS RS+S3 3、脱附、脱附RS R+S RS R+S 吸附与脱附吸附与脱附物理吸附物理吸附：分子吸引，低温进行，无选择性：分子吸引，低温进行，无选择性，多层吸附，多层吸附，可逆放热过程可逆放热过程，吸附热小：，吸附热小：8-25kJ/mol8-25kJ/mol，与相应的气体液化热相近。，与相应的气体液化热相近。化学吸附化学吸附：化学键力，高温进行，有选择性：化学键力，高温

13、进行，有选择性，单层吸附单层吸附，可逆吸放热，吸附热较大，可逆吸放热，吸附热较大，40-200kJ/mol40-200kJ/mol，与化学反应热同级。，与化学反应热同级。 化学吸附是多相反应的重要特征。至少有化学吸附是多相反应的重要特征。至少有一种反应物进行化学吸附是催化反应的必一种反应物进行化学吸附是催化反应的必要条件要条件。 理想吸附（化学吸附）：理想吸附（化学吸附）： 理想吸附模型（理想吸附模型（LangmuirLangmuir模型）的基本假模型）的基本假定：定：（1 1）吸附剂表面能量均匀）吸附剂表面能量均匀= =各吸附位能量相各吸附位能量相（2 2）被吸附分子间的作用力可忽略不计）被

14、吸附分子间的作用力可忽略不计（3 3）单分子层吸附）单分子层吸附 设为活性中心设为活性中心S S或或 单中心吸附单中心吸附 A+S AS A+S AS 吸附速吸附速 r ra a=k=ka ap pA Av v p pA A:A:A的分压的分压 v v: :空白位占有比率空白位占有比率脱附速率脱附速率 r rd d=k=kd d A A A A：吸附位吸附吸附位吸附A A占占有比率有比率净吸附速率净吸附速率r=kr=ka ap pA Av v-k-kd d A A k kd dk ka a 平衡时，净吸附速率平衡时，净吸附速率r=kr=ka ap pA Av v-k-kd d A A =0=0

15、 K= k K= ka a/k/kd d v v=1-=1- A A 解得解得AAAAApKpK1A A=K=KA AP PA A/(1+K/(1+KA AP PA A) K) KA A=K=KA0A0expexp（-q/RT)-q/RT)弱吸附弱吸附强吸附强吸附K KA AP PA A111A A=K=KA AP PA AA A=1=1双中心吸附双中心吸附 A+B+2S AS+BSA+B+2S AS+BSA+S AS B+S BS A+S AS B+S BS k ka ak kd dk kaAaAk kdAdAk kaBaBk kd d r raAaA=k=kaAaAP PA A(1-(1-

16、A A- -B B) )A+S ASA+S AS r rdAdA=k=kdAdAA A r raBaB=k=kaBaBP PB B(1-(1-A A- -B B) ) B+SB+S BS rBS rdBdB=k=kdBdBB B平衡时，平衡时， r raAaA=r=rdA dA r raBaB=r=rdBdBA A =K =KA AP PA A/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B) )B B = K = KB BP PB B/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B) )V V =1- =1- A A- - B B =1- K =1- KA A

17、P PA A/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B)- )- K KB BP PB B/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B) )k kaAaAk kdAdAk ka ak kd d 对解离吸附对解离吸附 A A2 2+2S 2AS+2S 2AS r ra a=k=ka aP PA A(1- (1- A A) )2 2 r rd d=k=kd dA A2 2 r=kr=ka aP PA A(1- (1- A A) )2 2-k-kd dA A2 2吸附平衡时吸附平衡时 r=0r=0 mjjjjjjPKPK11mjjjPKv111k kaAaA

18、k kdAdAAAAAAPKPK1小结（理想吸附，无反应）小结（理想吸附，无反应）反应物反应物A AS SASAS浓度表浓度表示示P PA AV VA A各步反应按基元反应处理。各步反应按基元反应处理。根据质量作用定律写出速率根据质量作用定律写出速率方程方程催化反应循环催化反应循环催化反应循环：反应物催化反应循环：反应物A A吸附在空白表面中心吸附在空白表面中心S S上形成上形成吸附态的吸附态的ASAS，ASAS又反应生成又反应生成BSBS。产物。产物B B接着脱附产生初接着脱附产生初始空白中心，这使催化过程无限循环进行始空白中心，这使催化过程无限循环进行单分子表面反应单分子表面反应双分子表面

19、反应双分子表面反应多相反应速率方程多相反应速率方程1 1、化学吸附、化学吸附A+S ASA+S ASB+S BSB+S BS2 2、表面反应、表面反应AS+BS RS+SAS+BS RS+S3 3、脱附、脱附RS R+S RS R+S 表面反应控制表面反应控制( (决速步），吸附快速达到决速步），吸附快速达到平衡平衡 r=kr=ksfsfA AB B-k-ksbsbR RV V v=1-v=1-A A- -B B- -R R k kaAaAP PA Av v- k- kdAdAA A=0 =0 A A =K =KA AP PA Av v k kaBaBP PB Bv v- k- kdBdBB

20、B=0 =0 B B =K =KB BP PB Bv v k kaRaRP PR Rv v- k- kdRdRR R=0 =0 R R =K =KR RP PR Rv v K Kj j= = k kajaj/k/kdjdj, j=A,B,R , j=A,B,R r= r=k ksfsfA AB B-k-ksbsbR RV V =k=ksfsfK KA AP PA AK KB BP PB BV V2 2-k-ksbsbK KR RP PR RV V2 2 V V=1/(1+K=1/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B+K+KR RP PR R) ) r=kr=ksfsfA AB

21、B-k-ksbsbR RV V=k=ksfsfK KA AP PA AK KB BP PB BV V2 2-k-ksbsbK KR RP PR RV V2 2=(k=(ksfsfK KA AP PA AK KB BP PB B-k-ksbsbK KR RP PR R)/(1+K)/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B+K+KR RP PR R) )2 2=k(P=k(PA AP PB B-P-PR R/K/KP P）/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B+K+KR RP PR R) )2 2式中，式中，k=kk=ksfsfK KA AK KB B K

22、KP P=k=ksfsfK KA AK KB B/(k/(ksbsbK KR R) )请看教材（请看教材（P42P42）（自学）（自学）组分组分A A的吸附控制的吸附控制组分组分R R的脱附控制的脱附控制上述方程是基于理想表面导出的，可概括为上述方程是基于理想表面导出的，可概括为反应速率反应速率= =动力学项动力学项x x推动力项推动力项/ /吸附项吸附项n n 推导多相催化反应速率方程的步骤推导多相催化反应速率方程的步骤（1 1）假设某反应的基元步骤；）假设某反应的基元步骤；（2 2）从中确定决速步，并以此写出该反应的速率）从中确定决速步，并以此写出该反应的速率方程；方程；（3 3）非决速步

23、的可逆反应视为已达平衡，写出各）非决速步的可逆反应视为已达平衡，写出各步平衡表达式，将各部分的覆盖率变为各反应组步平衡表达式，将各部分的覆盖率变为各反应组分分压的函数；分分压的函数；（4 4）根据覆盖率的和等于）根据覆盖率的和等于1 1，并结合（，并结合（3 3）得到各）得到各组分的覆盖率的表达式，可将空白率变为各组分组分的覆盖率的表达式，可将空白率变为各组分的函数。的函数。（5 5）将（）将（3)(4)3)(4)得到的各组分的覆盖率的表达式及得到的各组分的覆盖率的表达式及空白率表达式代入决速步速率方程，化简整理后空白率表达式代入决速步速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。即得该反应的速率

24、方程。作业：作业：P54P542.14,2.152.14,2.15习题习题2.142.14解答解答(1)A+S AS (2)AS BS+R(1)A+S AS (2)AS BS+R(3) BS B+S(3) BS B+S根据决速步和定态近似原理根据决速步和定态近似原理 A A吸附平衡吸附平衡 r rA A=k=kAaAaP PA Av v-k-kAdAdA A=0 (1)=0 (1) 表面反应表面反应( (决速步）决速步） r=kr=kf fA A-k-kb bB BP PR R （2 2） B B吸附平衡吸附平衡r rB B=k=kBdBdB B-k-kBaBaP PB BV V=0 (3)=

25、0 (3)由（由（1 1）（）（3 3）和）和A A+ +B B+ +V V=1=1得得A A=K=KA AP PA A/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B）B B=K=KB B/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B）v v=1/(1+K=1/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B）i i代入代入(2)(2)化简整理得化简整理得r=k(Pr=k(PA A-P-PB BP PR R/K/Kp p)/(1+K)/(1+KA AP PA A+K+KB BP PB B） ansans其中，其中， k=kk=kf fK KA, A, K

26、 Kp p=k=kf fK KA A/k/kb bK KB B习题习题2.152.15解答解答(1)A+S AS (2)B(1)A+S AS (2)B2 2+2S 2BS+2S 2BS(3) AS+BS RS+S (3) AS+BS RS+S （4 4）RS R+SRS R+S根据决速步和定态近似原理根据决速步和定态近似原理 A A吸附平衡吸附平衡 r rA A=k=kAaAaP PA Av v-k-kAdAdA A=0 (1)=0 (1) B B2 2解离吸附平衡解离吸附平衡 r rB B=k=kBaBaP PB Bv v2 2-k-kBdBdB B2 2=0 (2)=0 (2) 表面反应表

27、面反应( (决速步）决速步） r=kr=kf fA AB B-k-kb bR Rv v （3 3） R R吸附平衡吸附平衡r rR R=k=kRdRdR R-k-kRaRaP PR RV V=0 (4)=0 (4)由（由（1 1）（）（3 3）（）（4 4）和）和A A+ +B B+ + R R + + V V=1=1得得A A=K=KA AP PA A/1+K/1+KA AP PA A+(K+(KB BP PB B) )1/21/2+K+KR RP PR R B B=(K=(KB BP PB B) )1/21/2/1+K/1+KA AP PA A+(K+(KB BP PB B) )1/21/

28、2+K+KR RP PR R R R= K= KR RP PR R/1+K/1+KA AP PA A+(K+(KB BP PB B) )1/21/2+K+KR RP PR R v v=1/1+K=1/1+KA AP PA A+(K+(KB BP PB B) )1/21/2+K+KR RP PR R i i代入代入(3)(3)化简整理得化简整理得r=k(Pr=k(PA AP PB B1/21/2-P-PR R/K/Kp p) /1+K) /1+KA AP PA A+(K+(KB BP PB B) )1/21/2+K+KR RP PR R 2 2 ansans其中，其中， k=kk=kf fK K

29、A AK KB B1/21/2, , K Kp p=k/k=k/kb bK KR R习题习题2.172.17解答解答 ( (答案不唯一）答案不唯一）(1)A+S AS (2)AS+B CS+D(1)A+S AS (2)AS+B CS+D(3) CS C+S(3) CS C+S根据决速步和定态近似原理根据决速步和定态近似原理 A A吸附平衡吸附平衡 r rA A=k=kAaAaP PA Av v-k-kAdAdA A=0 (1)=0 (1) 表面反应表面反应( (决速步）决速步） r=kr=ks sA AP PB B (2)(2) C C吸附平衡吸附平衡r rC C=k=kCdCdC C-k-k

30、CaCaP PC CV V=0 (3)=0 (3)由（由（1 1）（）（3 3）和）和A A+ +B B+ +V V=1=1得得A A=K=KA AP PA A/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KC CP PC C）C C=K=KC CP PC C/(1+K/(1+KA AP PA A+K+KC CP PC C）v v=1/(1+K=1/(1+KA AP PA A+K+KC CP PC C）i i代入代入(2)(2)化简整理得化简整理得r=kPr=kPA AP PB B /(1+K /(1+KA AP PA A+K+KC CP PC C） 与给定的动力学方程相符与给定的动力学方程相符

31、其中，其中， k=kk=ks sK KA, A, 复合反应的简化处理方法复合反应的简化处理方法 平衡态近似法平衡态近似法 假设一些反应步骤在反应过程中维持化学假设一些反应步骤在反应过程中维持化学平衡。与其它反应相比，这些反应的正反平衡。与其它反应相比，这些反应的正反应与逆反应能快速达到平衡。应与逆反应能快速达到平衡。 假稳态近似法假稳态近似法 假设中间产物假设中间产物B B的浓度在反应期间不变，的浓度在反应期间不变，即：即：dCdCB B/dt=0/dt=01 1、氮氧化物、氮氧化物NONOX X( (平衡态近似）平衡态近似） 2NO+O2NO+O2 2 NO NO2 2 反应速率方程符合经验

32、表达式反应速率方程符合经验表达式 r=kC r=kCNONO2 2C CO2O2反应符合计量式，但不是基元反应。这个反应反应符合计量式，但不是基元反应。这个反应速率随温度升高而降低，且具有负的活化能速率随温度升高而降低，且具有负的活化能。这是不合客观规律的。这是不合客观规律的。假设该反应通过连续的二分子反应假设该反应通过连续的二分子反应(1)NO+NO N(1)NO+NO N2 2O O2 2 r r1 1=k=k1f1fC CNONO2 2-k-k1b1bC CN2O2N2O2 (2)N(2)N2 2O O2 2+ O+ O2 2 2N 2N2 2O O4 4 r r2 2=k=k2 2C

33、CN2O2N2O2C CO2O2假设第一个反应处于平衡假设第一个反应处于平衡, ,则则r r1 1=k=k1f1fC CNONO2 2-k-k1b1bC CN2O2N2O2=0=0解出中间产物解出中间产物N N2 2O O2 2表达式表达式C CN2O4N2O4=(k=(k1f1f/k/k1b1b)C)CNONO2 2则第二个反应则第二个反应N N2 2O O4 4的生成速率为的生成速率为r=2rr=2r2 2=2k=2k2 2C CN2O2N2O2C CO2O2=2k=2k2 2(k(k1f1f/k/k1b1b)C)CNONO2 2C CO2O2 =kC=kCNONO2 2C CO2O2k=

34、2kk=2k2 2(k(k1f1f/k/k1b1b) )，此式与经验速率表达式一致。，此式与经验速率表达式一致。 2 2、乙醛分解（链反应，假稳态近似）、乙醛分解（链反应，假稳态近似） CH CH3 3CHO CHO CHCH4 4+CO+CO 实验发现实验发现 r=kCr=kCA A3/23/2该反应机理被认为分为四步该反应机理被认为分为四步A ACHCH3 3+CHO r+CHO ri i=k=ki iA (i)A (i)A+CHA+CH3 3CHCH4 4+CH+CH3 3CO rCO rp1p1=k=kp1p1ACHACH3 3 (p1) (p1)CHCH3 3COCO CO+CHCO

35、+CH3 3 r rp2p2=k=kp2p2CHCH3 3CO (p2)CO (p2)2CH2CH3 3 C C2 2H H6 6， r rt t=k=kt tCHCH3 32 2 (t) (t)dCHdCH3 3/dt=k/dt=ki iA-A-k kp1p1ACHACH3 3+k+kp2p2CHCH3 3COCO- k- kt tCHCH3 32 2=0=0dCHdCH3 3CO/dt=+CO/dt=+k kp1p1ACHACH3 3-k-kp2p2CHCH3 3CO CO =0=0最后得：最后得：CHCH3 3=(k=(ki i/k/kt t) )1/21/2AA1/21/2 r rp1p1=k=kp1p1AACHCH3 3 =k =kp1p1(k(ki i/k/kt t) )1/21/2AA3/23/2 =kA =kA3/2 3/2 k=k k=kp1p1(k(ki i/k/kt t) )1/21/2 Qiz2(45min): 在在PtP