大化材第四章化学热力学基础6学时

1、 大学化学电子教案大学化学电子教案 长春工业大学长春工业大学 化学教研室化学教研室 第四章第四章 化学热力学基础化学热力学基础4.1 热化学与能量转化热化学与能量转化一、热化学能的变化一、热化学能的变化 热力学能以前称内能，符号为热力学能以前称内能，符号为U；单位单位（J 或或 kJ）。）。 热力学能是系统内部能量的总和，热力学能是系统内部能量的总和，U是是状态函数，属广度性质，但其绝对值未知。状态函数，属广度性质，但其绝对值未知。U=U2U1 U (Q + W) = 0 或或 U = Q + W 热力学第一定律又称能量守恒定律热力学第一定律又称能量守恒定律热力学第一定律热力学第一定律Q 称为

2、热称为热W 称为功称为功与途径（或过程）有关与途径（或过程）有关热和功的性质热和功的性质热：由于温度差的存在，而在系统和环境之热：由于温度差的存在，而在系统和环境之间传递的能量，用间传递的能量，用Q表示。规定：系统吸热，表示。规定：系统吸热，Q 为正值；系统放热，为正值；系统放热，Q 为负值。为负值。功功 ： 系统和环境之间除热以外的能量交换系统和环境之间除热以外的能量交换形式，用形式，用W表示。包括体积功和非体积功表示。包括体积功和非体积功W 。体积功体积功 W体体 = pV规定：系统对环境做功，规定：系统对环境做功， W取负值；环境对取负值；环境对系统做功，系统做功，W 取正值。取正值。二

3、、化学反应中的热力学能变化和焓变二、化学反应中的热力学能变化和焓变 在化学反应中，由于各种物质热力学能在化学反应中，由于各种物质热力学能 U 各不相同，当化学反应发生后，生成物的总热力各不相同，当化学反应发生后，生成物的总热力学能学能 U 相对于反应物的总热力学能相对于反应物的总热力学能 U 之间发生之间发生了变化，这种热力学能的变化在化学反应过程中了变化，这种热力学能的变化在化学反应过程中以热以热 Q 的形式表现出来。的形式表现出来。恒容反应热：记作恒容反应热：记作 QV恒压反应热：记作恒压反应热：记作 Qp1. 恒容反应热恒容反应热 QV 与热力学能变化与热力学能变化 U QV = U =

4、 U2 U1 上式说明，恒容过程中系统的热量变化上式说明，恒容过程中系统的热量变化 QV 全部变成的热力学能改变全部变成的热力学能改变 U。 V = 0体积功体积功 p V 必为零必为零在没有非体积功时在没有非体积功时2. 恒压反应热恒压反应热 Qp 与焓变与焓变 H 恒压过程中压强恒压过程中压强 p 不变，体积不变，体积 V 可以变化可以变化 ，由热力学第一定律由热力学第一定律Qp = U + p V = U + (p2V2 p1V1) = (U2 + p2V2) (U1 + p1V1)得：得：热力学中将热力学中将 (U + pV) 定义为焓，符号为定义为焓，符号为 H。 上式说明，恒压过程

5、中系统热量上式说明，恒压过程中系统热量 Qp 的变化的变化等于终态和始态的等于终态和始态的 (U + pV) 值之差。值之差。 U = Q + W = Qp + ( p V)H = U + pV 焓焓 H 在系统状态变化过程中的变化值就是在系统状态变化过程中的变化值就是 H， H 在热力学中称焓变，即在热力学中称焓变，即Qp = H2 H1 = H即即 焓的变化焓的变化 H 在数值上等于等压过程中吸在数值上等于等压过程中吸收或放出的热量，即收或放出的热量，即 H0，表示系统吸热，表示系统吸热， H0，表示系统放热。，表示系统放热。 焓焓H ， 焓变焓变H (1) H 状态函数状态函数 ，广度性

6、质，但绝对值无法求得；，广度性质，但绝对值无法求得； (2)H可求，通过可求，通过 QP = H 求得；求得； (3) QP = H0，表示系统吸热，反之放热；，表示系统吸热，反之放热； (4)H 的大小与反应方程式的书写有关。的大小与反应方程式的书写有关。 3. 热力学能变化热力学能变化 U 和焓变和焓变 H 的关系的关系 U (QV) 和和 H (Qp) 都是系统中原子及其分子都是系统中原子及其分子等结合态动能、势能变化的总和，也就是系统总等结合态动能、势能变化的总和，也就是系统总能量的变化。能量的变化。 当反应物和生成物都为固态和液态时，反当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的应的 p

7、 V 值很小，可忽略不计。值很小，可忽略不计。可得：可得： H U U = H p V U = Q + W = Qp + ( p V)将将 Qp = H2 H1 = H 代入代入故故状态状态I，气态反应物的状态方程式为，气态反应物的状态方程式为 p1V1 = n1RT；状态状态II，气态生成物的状态方程式：，气态生成物的状态方程式：p2V2 = n2RT；在等温等压条件下，有：在等温等压条件下，有：即即 H = U + n (g)RTp1= p2 = p，T1 = T2 = T，p V= nRT n(g) = 生成物气体的物质的量生成物气体的物质的量 反应物气体反应物气体的物质的量的物质的量

8、对有气体参加或生成的化学反应，把实际对有气体参加或生成的化学反应，把实际气体近似为理想气体，那么在两个状态下：气体近似为理想气体，那么在两个状态下： 有气体参与的化学反应有气体参与的化学反应热容：热容：对于组成不变的均相封闭体系，不考虑对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功非膨胀功设体系吸热设体系吸热Q，温度从，温度从 T1上升到上升到T2，则：则：单位：单位：12TTQc1KJ三、等容过程中的热量三、等容过程中的热量 QV 测定测定 摩尔热容摩尔热容Cm：规定物质的数量为：规定物质的数量为1 mol的热容。的热容。11molKJ单位：单位：热容与温度的关系：热容与温度的函数关系因热容与温

9、度的关系：热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。但在一般情况下，在一定的温度范围内，式。但在一般情况下，在一定的温度范围内，可近似的看作是恒量可近似的看作是恒量比热容比热容cW ： 规定物质的数量为规定物质的数量为1 g（或（或1 kg）的热容。单位：的热容。单位： 或或11KJg11kKJgQV = cw (H2O) m (H2O) + Cs T 弹式热量计示意图弹式热量计示意图 温度计温度计点火电线点火电线搅拌器搅拌器样品样品水水绝热外套和钢质容器绝热外套和钢质容器钢弹钢弹例例4. 2 将将 0. 500 g C6H5COOH

10、（苯甲酸）在盛有（苯甲酸）在盛有 1 210 g 水的弹式热量计的钢弹内完全燃烧，温度水的弹式热量计的钢弹内完全燃烧，温度计由计由 23. 20上升到上升到 25. 44。已知。已知 cw(H2O) = 4. 18 Jg1K1，Cs = 848 JK1，试求，试求 C6H5COOH 完全燃烧的反应热。完全燃烧的反应热。 化学反应的反化学反应的反应热（恒压或恒容应热（恒压或恒容下）只与物质的始下）只与物质的始态或终态有关而与态或终态有关而与变化的途径无关。变化的途径无关。1. 1. 盖斯定律盖斯定律四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变 该定律是能量守恒的一种具体表现形

11、式，该定律是能量守恒的一种具体表现形式，是状态函数性质的体现。是状态函数性质的体现。 )g(O21)g(CO2例如：例如：始态始态 C(石墨石墨) + O2(g)终态终态 CO2(g)有：有：1 m,r H=+2 m,rH3 m,rH1 m,r HI3 m,rHII2 m,rHII(1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1(2) CO(g) + O2(g) CO2(g) H2(3) C(s) + O2(g) CO(g) H3通过间接的方法进行测量通过间接的方法进行测量例如例如其中的其中的 H1 和和 H2 很容易测得很容易测得而而 H3 不易直接测得不易直接测得反过来反过来(1) C

12、(s) + O2(g) CO2(g) H1 (2) CO(g) + O2(g) CO2(g) H2 (3) C(s) + O2(g) CO(g) H3 = H1 H2 注意点：物质的种类必须相同，物质的量及其注意点：物质的种类必须相同，物质的量及其所处的状态（即聚集状态及相、温度、压力）所处的状态（即聚集状态及相、温度、压力）也必须相同。也必须相同。 2.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓1）标准态：）标准态：气体物质：气体物质：p= 100.00 kPa 理想气体状态；理想气体状态；液体、固体：液体、固体：p = 100.00 kPa纯固体、液体；纯固体、液体；标准溶液：标准溶液： 溶液中溶质溶液

13、中溶质B在在 标准压力时，标准压力时，b = 1.0 molkg-1 ，并表现为无限稀溶液特性时，并表现为无限稀溶液特性时溶质的（假想）状态。溶质的（假想）状态。2) 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 f Hm 在温度在温度 T 及标准态下，由参考状态的元素及标准态下，由参考状态的元素生成生成 1 mol 物质物质 B 的标准摩尔焓变即为物质的标准摩尔焓变即为物质 B 在在 T 温度下的标准摩尔生成焓，用温度下的标准摩尔生成焓，用 f Hm (B, T) 表示，单位为表示，单位为 kJ mol 1。符号中的下标。符号中的下标 f 表示生表示生成反应，下标成反应，下标 m 表示反应进度，表示反应进度

14、， T 在在 298. 15 K 时，通常可不注明。时，通常可不注明。 例如，例如， f Hm (H2O，l) = 285. 8 kJ mol 1即即 f Hm (C，金刚石，金刚石) = 1. 9 kJ mol 1 C(石墨石墨) C(金刚石金刚石) r Hm = 1.9 kJ mol 1例外例外如：如：P(白白) 为指定元素，但为指定元素，但 298. 15 K 时时 P(红红) 更稳定更稳定 f Hm (H2O，g)= 241. 8 kJ mol 1 水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓被定水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓被定义为义为 B 物质在温度物质在温度 T 及标准态下生成及标准态下生

15、成 1 mol 水水合离子合离子 B (aq) 的标准摩尔焓变，符号为的标准摩尔焓变，符号为 f Hm (B, aq)，单位为，单位为 kJ mol 1。水合离子标准摩尔生成焓水合离子标准摩尔生成焓如：水合氯离子的标准摩尔生成焓如：水合氯离子的标准摩尔生成焓 f Hm (Cl , aq) = 167. 2 kJ mol 1。 并规定氢离子为参考状态，并规定氢离子为参考状态，1 mol 的水合氢的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。离子的标准摩尔生成焓为零。3) 标准摩尔焓变标准摩尔焓变 r Hm 化学反应中，在标准状态下和温度化学反应中，在标准状态下和温度 T 时，反时，反应进度应进度 为为 1

16、mol 时焓的变化称为标准摩尔焓变，时焓的变化称为标准摩尔焓变，符号是符号是r Hm ，单位用，单位用 J mol 1 或或 kJ mol 1。 符号中的下标符号中的下标 m 表示反应进度。表示反应进度。r Hm 与反与反应方程式的写法关系密切，即使反应物和生成应方程式的写法关系密切，即使反应物和生成物相同，但它们的计量数不同就表示不同的反物相同，但它们的计量数不同就表示不同的反应，其值亦不同。应，其值亦不同。r Hm = r Hm (I) r Hm (II)反应物反应物生成物生成物)(mr TH)，(m f TH生生成成物物单质单质)，(m f TH反反应应物物即：即：）反反应应物物生生成成

17、物物反反生生()v()(vmfmfHH标准摩尔焓变标准摩尔焓变 r Hm 的计算的计算IIIII例例 计算在计算在 1118 K、标准状态下反应、标准状态下反应 CaCO3(s) = CaO(s)+ CO2 (g)的的 rH (T)。已知已知CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) fHm (298. 15 K) 1207. 6 634.9 393.5/ (kJ mol 1)例例 求求 1 mol C2H5OH(l)在在 298. 15 K、100 kPa 条件下与足量的条件下与足量的 O2(g) 完全燃烧产生的热量。完全燃烧产生的热量。已知已知C2H5OH(l) + 3 O2(g

18、) 2 CO2(g) + 3 H2O(g) f Hm 277. 6 0 393. 5 241.8/(kJ mol 1)小结：略小结：略作业：作业：P137 3，4，5，6祝同学们学习、生活快乐！ 谢谢各位同学！ 大学化学电子教案大学化学电子教案 长春工业大学长春工业大学 化学教研室化学教研室 复习：复习：1.1.热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 U = Q + WU = QPpV2.体积功的定义式功和热不是状态函数体积功的定义式功和热不是状态函数W体体 = pV3.状态函数的特点状态函数的特点4.焓焓 H = U + pV焓变和热力学能变的关系焓变和热力学能变的关系H =U

19、 + RT5.定容热和定压热定容热和定压热自然界中自动进行的过程自然界中自动进行的过程自由落体运动自由落体运动两个带异性电荷的物体总是相互吸引而靠近两个带异性电荷的物体总是相互吸引而靠近 石灰石石灰石(CaCO3) 在标准状态下加热至在标准状态下加热至 1 183 K 以上时能自发分解变成以上时能自发分解变成 CaO 和和 CO2rHm (1 183 K) 179 kJmol1 第第2节节 化学反应进行的方向和限度化学反应进行的方向和限度 一、自发过程的能量变化自发过程的能量变化 (1) 从能量变化看，倾向于取得最低势能状态；从能量变化看，倾向于取得最低势能状态；(2) 从质点运动和分布看，倾

20、向于取得最大混乱从质点运动和分布看，倾向于取得最大混乱度；度；(3)可做有用功。可做有用功。 在统计热力学中，把介观微粒的状态数用在统计热力学中，把介观微粒的状态数用表表示，则热力学熵（符号示，则热力学熵（符号 S ）就有：）就有：S = k ln 为介观微粒的状态数，又称混乱度，为介观微粒的状态数，又称混乱度， 1。二、熵二、熵k 为玻耳兹曼常数，为为玻耳兹曼常数，为 1. 381023 JK1。 熵熵 S 是介观微粒原子及其分子等结合态的是介观微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化 S 是介观微粒混乱度变化在宏观上的表现。介观是介

21、观微粒混乱度变化在宏观上的表现。介观微粒运动状态数微粒运动状态数 越多，越混乱，它们的动能越多，越混乱，它们的动能也就越大。也就越大。微粒状态的混乱度与动能微粒状态的混乱度与动能 动能还与温度有关，可以把热力学中动能还与温度有关，可以把热力学中 TS 理解成系统内原子及其分子等结合态粒子在温理解成系统内原子及其分子等结合态粒子在温度度 T 时由于混乱度改变而引起的动能变化。时由于混乱度改变而引起的动能变化。 标准摩尔熵标准摩尔熵 ，单位：，单位：mS11molKJ热力学第三定律热力学第三定律 ： 0K时，任何纯净的完美晶态物质的熵为零。时，任何纯净的完美晶态物质的熵为零。任意温度时物质的熵值可

22、求，且为绝对值。任意温度时物质的熵值可求，且为绝对值。标态下单位物质的量（标态下单位物质的量（1 mol）物质的绝对熵）物质的绝对熵称为标准摩尔熵。称为标准摩尔熵。标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变mrSB0BBmBmr)B,15.298()(KSTS例例:计算计算298.15K、标准状态下，下列反应的标准摩尔、标准状态下，下列反应的标准摩尔反应熵反应熵 。 CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s) 已知：已知： CaCO3(s) CO2(g) CaO(s) 91.7 38.1 213.8 mrS11molKJmS1. 孤立系统自发过程的判据孤立系统自发过程的判据 S孤孤 0，自发；，自发；

23、 S孤孤 = 0，平衡；，平衡； S孤孤 0，非自发。，非自发。 一个孤立体系自发过程总是朝着熵增加的一个孤立体系自发过程总是朝着熵增加的方向进行，这叫做熵增加原理。方向进行，这叫做熵增加原理。1878年，吉布斯（年，吉布斯（J. W. Gibbs） 二、吉布斯函数变与化学反应进行的方向二、吉布斯函数变与化学反应进行的方向吉布斯函数变吉布斯函数变 rG = r H Tr SrG 称为吉布斯函数变，有时也称吉布斯自由称为吉布斯函数变，有时也称吉布斯自由能变量。能变量。G是系统可能对外做的最大有用功。是系统可能对外做的最大有用功。 rG 就是系统内原子及其结合态微粒的势能变就是系统内原子及其结合态

24、微粒的势能变化之总和化之总和1.吉布斯函数吉布斯函数G 定义：定义：G = HTS 状态函数，广度性质，绝对值未知状态函数，广度性质，绝对值未知2. 标准摩尔生成吉布斯函数变标准摩尔生成吉布斯函数变 f Gm 与与 标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函数变 r Gm 在温度在温度 T 及标准状态下，由指定单质的及标准状态下，由指定单质的元素生成元素生成 1 mol 物质物质 B 时反应的标准摩尔吉时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为该物质布斯函数变，称为该物质 B 的标准摩尔生成的标准摩尔生成吉布斯函数变，符号为吉布斯函数变，符号为 f Gm (B, T)，单位为，单位为 kJ mol 1。在标

25、准状态下所有指定单质在标准状态下所有指定单质 f Gm (B) = 0 kJ mol 1规定规定水合离子水合离子 f Gm (H+, aq) = 0)B(K) 298(mfBBmrGvG对任一化学反应对任一化学反应 r G0 反应自发进行；反应自发进行；r G = 0 反应进行到极限，达到平衡；反应进行到极限，达到平衡；r G0 反应不能进行。反应不能进行。根据根据 rG 就可判断任何一个反应：就可判断任何一个反应：自发反应的判据自发反应的判据 讨论：恒压下讨论：恒压下H、S和和T对反应自发性对反应自发性的影响的影响 3.吉布斯函数变的计算吉布斯函数变的计算例例:计算反应计算反应 2 NO(g

26、) + O2(g) = 2 NO2(g) 在在 298. 15 K 时的标准摩尔反应吉布斯函数变时的标准摩尔反应吉布斯函数变 r Gm ，并判断此时反应的方向。，并判断此时反应的方向。 已知已知 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) f Gm (B)/ (kJ mol 1) 87. 59 0 51. 3（1）由标准摩尔生成吉布斯函数变计算标准）由标准摩尔生成吉布斯函数变计算标准摩尔反应吉布斯函数变摩尔反应吉布斯函数变(2) 任意温度任意温度 T 下的标准摩尔吉布斯函数变下的标准摩尔吉布斯函数变 rGm (T)由于由于 r Hm (T) r Hm (298. 15 K) r Sm

27、 (T) r Sm (298. 15 K)根据根据 r Gm (T) = r Hm (T) T r Sm (T) rGm (T) r Hm (298. 15) T r Sm (298. 15)所以所以例：例： 估算反应估算反应 CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) 在标准状态下的最低分解温度。在标准状态下的最低分解温度。例：利用热力学数据求反应例：利用热力学数据求反应在在 298 K，标准状态下的，标准状态下的 r Hm、 r Sm、 rGm、并利用这些数据讨论用此反应净化汽车尾气中并利用这些数据讨论用此反应净化汽车尾气中 NO 和和 CO 的可能性。的可能性。 CO(g) +

28、NO(g) = CO2 (g) + N2 (g)已知已知 CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + N2 (g) f Hm / (kJ mol 1) 110. 5 91. 3 393. 5 0Sm / (J mol 1 K 1) 197. 7 210. 8 213. 8 191. 6 rGm 只能判断某一反应在标准状态时能只能判断某一反应在标准状态时能否自发进行，但并不能说明反应将以怎样的速否自发进行，但并不能说明反应将以怎样的速率进行。率进行。 rGm 0 的反应可以自发进行，也可的反应可以自发进行，也可以无限小的速率进行。实际利用该反应净化汽以无限小的速率进行。实际利用该反应净化

29、汽车尾气是很困难的，其主要原因是化学反应速车尾气是很困难的，其主要原因是化学反应速率问题，解决这个问题的方法是寻找低廉、高率问题，解决这个问题的方法是寻找低廉、高效的催化剂。效的催化剂。 (3) 非标准状态下的摩尔吉布斯函数变非标准状态下的摩尔吉布斯函数变 rGm(T) 对于一化学反应：对于一化学反应：pP + qQ = yY + zZ，在恒，在恒温恒压、任意状态下的温恒压、任意状态下的 rGm 与标准态与标准态 rGm 有有如下关系：如下关系： r Gm r Gm RT lnQQ 称为反应商称为反应商 / )Q(/ )P(/ )Z(/ )Y( qpzypppppppppQ / )Q(/ )P

30、(/ )Z(/ )Y( qpzycccccccccQ 如果如果 P，Q，Y，Z 均为气体均为气体如果均为溶液如果均为溶液例例:已知空气中已知空气中CO2的分压为的分压为0.03kPa，问，问298.15K时时CaCO3(s)的分解反应在空气中能的分解反应在空气中能否自发进行？若使该反应在空气中自发进行，否自发进行？若使该反应在空气中自发进行，温度应高于多少度？温度应高于多少度？11mmolKJS1mfmolkJH已知：已知： CaCO3(s) CO2(g) CaO(s)91.7 38.1 213.8-1206.6 -393.5 -634.9例：例： 试问常温下金属锌的制件在大气中能否被试问常温

31、下金属锌的制件在大气中能否被空气氧化，发生氧化在理论上要求氧的最低压空气氧化，发生氧化在理论上要求氧的最低压力是多少？力是多少？ 设锌为纯锌，取温度为设锌为纯锌，取温度为 25，并假定大气为干，并假定大气为干燥空气，此时氧的压力为燥空气，此时氧的压力为0. 21100 kPa Zn(s) + O2(g) = ZnO(s) f Hm / (kJ mol 1) 0 0 350. 5Sm / (J mol 1 K 1) 41. 6 205. 2 43. 7 f Gm / (kJ mol 1) 0 0 320. 5 小结小结：（略）：（略）作业：作业：P145 3，4，7，8祝同学们学习、生活快乐！

32、谢谢各位同学！ 大学化学电子教案大学化学电子教案 长春工业大学长春工业大学 化学教研室化学教研室 第第3节节 化学平衡化学平衡 一、化学平衡和标准平衡常数一、化学平衡和标准平衡常数 反应自发地向右进行反应自发地向右进行 0)(mrT,PG0)(mrT,PG反应自发地向左进行反应自发地向左进行反应达到平衡反应达到平衡0)(mrT,PG对任意反应对任意反应DEGHdegh.)/()/(.)/()/ln)(eEdDhHgGmrmrPPPPPPPPRTTGG（QRTTGln)(mr对理想气体，当体系达到平衡，对理想气体，当体系达到平衡，0mr G.)/()/(.)/()/ln)(eEdDhHgGmrP

33、PPPPPPPRTTG（KRTln)(mrTGKRTlnB(g)/(eqB(g)B(g)PpK用物质的量浓度表示的标准平衡常数用物质的量浓度表示的标准平衡常数hHgGbBaAbBaAhHgG)()()()(ccccccccK 平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均不再改变时，分压商不再改变时，分压商 Q 为一常数为一常数 K 。 K 称称为标准平衡常数。为标准平衡常数。例如：例如： 实验室中制取实验室中制取 Cl2(g)的反应的反应MnO2(s) + 2 Cl-(aq) + 4 H+Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l)4222/ )H()C

34、l()Cl()Mn(ccccppccK例如：合成氨反应例如：合成氨反应 N2 + 3 H22 NH3322231/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK1232N2 + H2NH323221232/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK13N2 + H2NH323/ )H(/ )N(/ )NH(23123233ppppppKK 1 = (K 2)2 = (K 3)3 显然显然合成氨合成氨氨分解反应氨分解反应N2 + 3 H22 NH3N2 + 3 H22 NH3的的K(合合)的的K(分分)互为倒数互为倒数例如：例如：)()(1分合KK平衡常数的注意要点：平衡常数的注意要点：1.各组

35、分的浓度或分压应该是平衡时的浓度各组分的浓度或分压应该是平衡时的浓度或分压或分压;2.平衡常数与化学反应计量方程式的写法有平衡常数与化学反应计量方程式的写法有关关;3.多重法则：如果一个反应方程式是两个反多重法则：如果一个反应方程式是两个反应方程式的和，则这个反应的平衡常数是应方程式的和，则这个反应的平衡常数是另两个反应平衡常数的积。另两个反应平衡常数的积。对化学反应对化学反应 BBB0有有 r Gm = r Gm + RT lnQ r Gm = RT lnK 或或RTTGK)(lnmr二、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变的二、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变的关系关系 当当 r G m

36、= 0 反应达到平衡反应达到平衡 所以有所以有若反应在若反应在 298. 15 K 进行，计算两反应的平衡常进行，计算两反应的平衡常数，试问哪一种方法进行的可能性大？数，试问哪一种方法进行的可能性大？ 例：乙苯例：乙苯(C6H5C2H5)脱氢制苯乙烯有两个反应：脱氢制苯乙烯有两个反应：氧化脱氢氧化脱氢C6H5C2H5(g) + O2(g)12C6H5CH=CH2(g) + H2O(g)直接脱氢直接脱氢C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g) + H2(g)解：解：对反应对反应(1) ：C6H5C2H5(g) C6H5CH CH2(g) H2O(g) f Gm (298. 15) 130

37、. 6 213. 8 228. 57 /(kJ mol 1)= 145. 4 kJ mol 1 0= (213. 8 228. 57 130. 6) kJ mol 1)B(mfBBmrGvG由由 rGm = RT lnK 得：得：lnK = rGm / RT= 58. 65 = 145. 4 103/ (8. 314 298. 15)K = 2. 98 1025 对反应对反应(2)： = (213. 8 130. 6) kJ mol 1= 83. 2 kJ mol 1 0)B(mfBBmrGvG= 83. 2 103 / (8. 314 298. 15)= 33. 56lnK = rGm /

38、RTK = 2. 65 10 15反应反应(1)进行的可能性大。进行的可能性大。 它们的速率实际如何，还要看催化剂、反应温它们的速率实际如何，还要看催化剂、反应温度等具体条件。度等具体条件。1. 浓度的影响浓度的影响 三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素 通过浓度对化学平衡的影响，人们可以充通过浓度对化学平衡的影响，人们可以充分利用某些不易得的、高价值的反应原料，使分利用某些不易得的、高价值的反应原料，使这些反应物有高的转化率。如制备水煤气的反这些反应物有高的转化率。如制备水煤气的反应：应：C(s) + H2O(g)CO(g) + H2(g) 为了充分利用焦

39、碳为了充分利用焦碳 (C)，可增加，可增加 H2O(g) 的的浓度，使其适当过量，从而提高浓度，使其适当过量，从而提高 C(s) 的转化。的转化。 2. 压力的影响压力的影响 合成氨合成氨N2 + 3 H22 NH3例如例如 增加压力，平衡向气体分子数较少的一方增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动。方移动。 惰性气体不影响平衡常数值，当惰性气体不影响平衡常数值，当 （g）不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。化学平衡向体积增大的方向移动。化学平衡向体积增大的方向移动。

40、BB3. 温度的影响温度的影响 根据根据mrmrmrlnKRTSTHGRSRTHKmrmrln无相变时有无相变时有RSRTHK)15 .298()15 .298(lnmrmr 若反应在若反应在 T1 和和 T2 时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为 K1 和和 K2 ，则近似地有：，则近似地有： RSRTHKmr1mr1lnRSRTHKmr2mr2ln两式相减有：两式相减有： 21mr221111)()(lnTTRHTKTK反应反应 C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的的 K 与与 T 的关系的关系 T / K 773. 15 873. 15 973. 15 1073. 15K 3.

41、 24103 7. 6102 0. 89 6. 6T / K 473. 15 573. 15 673. 15 773. 15K 41. 3102 3. 87103 1. 71041. 4105反应反应 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 的的 K 与与 T 的关系的关系 在在 500 K 时，时，平衡常数平衡常数 K =126，判断反应在，判断反应在 800 K 时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。对此反应的平衡的影响。 例：反应例：反应CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)解：解：设设 f Hm 不

42、随温度变化不随温度变化 fHm / (kJ mol 1) r Hm = 41. 2 kJ mol 1CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)110. 5 241. 8 393. 5 0 计算计算 800 K 时的时的 K ，估算如下：，估算如下： 21mr221111)()(lnTTRHTKTK80015001314 . 8102 .41126ln32KK2 = 3. 12 由计算知，温度升高，由计算知，温度升高，K 变小，表明温度变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动。升高平衡向生成反应物方向移动。 例例 ：化学热处理中高温气相渗碳中存在这样：化学热处理中高温气相渗碳中存

43、在这样的反应：的反应：2 CO(g)C(s) + CO2(g)试分别计算试分别计算 298. 15 K 和和 1 173 K 时的标准平时的标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。 解：解： f Hm /(kJmol1)Sm /(Jmol1K1)2 CO(g)C(s) + CO2(g)110. 5 0 393. 5197. 7 5. 74 213. 8298. 15 K 时时 K = 1. 10 1021 1 173 K 时：时： K 3. 12 102 高温时平衡反应强烈地向左移动，但达到高温时平衡反应强烈地向左移动，但达到平衡时仍有相当多可计量的平衡时仍有相当多可计量的 C 渗入，而且高温渗入，而且高温有利于反应速率加快，有利于平衡的到达。有利于反应速率加快，有利于平衡的到达。 虽然低温时有利于虽然低温时有利于 CO