第3章 烯烃--4

1、1第三章第三章 烯烃烯烃（Alkene）2学习要求学习要求知识目标：知识目标： 能力目标：能力目标： 1.掌握烯烃的定义、通式和命名掌握烯烃的定义、通式和命名 2.了解烯烃的结构和物理性质了解烯烃的结构和物理性质 3.理解烯烃的同系列和同分异构现象理解烯烃的同系列和同分异构现象 4.掌握烯烃的化学性质掌握烯烃的化学性质1.能用系统命名法命名烯烃能用系统命名法命名烯烃 2.能用化学方法鉴别烯烃能用化学方法鉴别烯烃 3第一节第一节 烯烃结构烯烃结构C=Cbab（a a优先于优先于b b）,de,de（d d优先于优先于e e），），则下列顺反异构体的构型分别为：则下列顺反异构体的构型分别为：aCC

2、dbeZ-aCCdbeE-IUPAC规定规定: E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同” 3-23-2烯烃构造异构和命名烯烃构造异构和命名23 a b a b C=C C=C a b a b (aa,bb;aa,ba,bb;ab) Z-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的同侧同侧;E- 次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的异侧异侧a,a,b,b为次序为次序,由次序规则定由次序规则定.(1)Z构型构型(2) E 构型构型同碳上下比较同碳上下比较3-23-2烯烃构造异构和命名烯烃构造异构和命名

3、24第三节第三节 次序规则次序规则25 原子序数不同的原子，按原子序数大小排列，原子序数不同的原子，按原子序数大小排列，原子序数大的排在前面，孤对电子在最后。原子序数大的排在前面，孤对电子在最后。常见的原子优先排列的顺序为：常见的原子优先排列的顺序为：IBrClSFONCH孤对电子孤对电子 英戈尔英戈尔(C. K. Ingold)-(C. K. Ingold)-凯恩凯恩(R. S. Cahn)-(R. S. Cahn)-普雷洛格普雷洛格(V. Prelog)(V. Prelog)优先次序规则优先次序规则：3-33-3次序规则次序规则 若基团中与双键直接相连的原子的优先次序若基团中与双键直接相连

4、的原子的优先次序相同，再比较基团中第二个原子的优先次序，如相同，再比较基团中第二个原子的优先次序，如仍相同，再比较仍相同，再比较 第三个第三个例：例：CH3CCH3CH3优先于CH3CHCH3 叔丁基叔丁基C（C、C、C），异丙基），异丙基C（C、C、H）优先于CH2CH2CH CH3CH3CH2CH2CH2CH3-C(CHH),C(CHH),C(CCH) -C(CHH),C(CHH),C(CHH)优先次序规则优先次序规则3-33-3次序规则次序规则2627 当基团中有不饱和键时，可以看作一个原子当基团中有不饱和键时，可以看作一个原子二次与另一个原子结合，例：二次与另一个原子结合，例：优先次序

5、规则优先次序规则CH2CH相当于CHCH2CC相当于COOCCOCN相当于CNNNCCCCH相当于CCCCCCH3-33-3次序规则次序规则28根据以上原则，确定下列化合物的构型：根据以上原则，确定下列化合物的构型：CH2CHCCCH2CH3CH3CH2CH3CH3CCCH2CH3HHZ-E- 顺、反与顺、反与Z Z、E E命名法是二种不同的标记顺反命名法是二种不同的标记顺反异构体的方法，二者没有必然联系，一个化合物异构体的方法，二者没有必然联系，一个化合物用用Z Z、E E标记法标记时其构型为标记法标记时其构型为Z Z，当用顺反标记，当用顺反标记法标记时，其构型可能为顺式也可能为反式。法标记

6、时，其构型可能为顺式也可能为反式。CH3CCHHCH3顺顺-CH3CCClHCH3顺顺-Z-E-3-33-3次序规则次序规则29-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.例例1: Br Cl C=C H3C H例例2: H3C CH2CH2CH3 C=C CH3CH2 CH2CH3例例3: Br Cl C=C Cl H注意注意: 顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构型构型.(Z) -1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯(E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯(Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯3-33-3次序规则次序规则30第四节第四节 烯

7、烃来源和制法烯烃来源和制法31石油裂解石油裂解(乙烯乙烯): C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它其它 15% 40% 20% 25%1. 醇脱水醇脱水(浓浓H2SO4,170) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O(Al2O3,350360) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O 98%一、烯烃的工业来源和制法一、烯烃的工业来源和制法二、二、 烯烃的实验室制法烯烃的实验室制法3-43-4烯烃来源和制法烯烃来源和制法 CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯戊烯(主要产物主要产物) + CH2=C

8、H-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 H2SO4-H2O脱氢方向脱氢方向查依采夫规则查依采夫规则 条件条件-在乙醇溶液内进行在乙醇溶液内进行,在强碱在强碱(常用常用KOH,NaOH)下下,脱卤化氢脱卤化氢. CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯戊烯CH3CH2OH2. 卤烷脱卤化氢卤烷脱卤化氢条件条件3-43-4烯烃来源和制法烯烃来源和制法3233第五节第五节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质34(1) 含含24个碳原子的烯烃为气体，个碳原子的烯烃为气体，518个碳原个碳原子的烯烃为液体。子的烯烃为液体。(2)直链烯的沸

9、点要高于带支链的异构体，但直链烯的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大。差别不大。 顺式异构体顺式异构体的沸点一般比反式的要高的沸点一般比反式的要高;而熔而熔点较低。点较低。(3)烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1。(4)烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂(戊烷戊烷,四氯化碳四氯化碳,乙醚等乙醚等)。3-53-5烯烃的物理性质烯烃的物理性质35 构型不同的顺反异构体，其熔构型不同的顺反异构体，其熔 沸点不同。沸点不同。H3CCCHHCH3H3CCCHHCH3 =0 b.p=0.9 m.p=-105 =0.33 b.p=3.9 m.p=-139 3-

10、53-5烯烃的物理性质烯烃的物理性质36第六节第六节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质37碳碳双键碳碳双键断裂乙烷断裂乙烷C-C 单键需要单键需要347kJ/mol断裂断裂 C-C 键断裂需要键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性双键使烯烃有较大的活性. - 烯烃在起化学反应时往往随烯烃在起化学反应时往往随着着 键的断裂又生成两个新的键的断裂又生成两个新的 键键,即在双键碳上各加即在双键碳上各加一个原子或基团一个原子或基团. C=CC=C HBr HClHI HBr HCl，其主要原因是，其主要原因是HIHI分子中分子中I I原原子半径大，变形性强，其可极化性也大。子半径大，变形性强，

11、其可极化性也大。CH2CH CH3HXXCH CH3CH3CH3CH2CH2X3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质4142CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH3 IKI + H3PO4A烯烃与卤化氢反应方程式：烯烃与卤化氢反应方程式：B工业上氯乙烷的制备工业上氯乙烷的制备:-是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中,在催化剂无在催化剂无水氯化铝存在下进行的水氯化铝存在下进行的. AlCl3起促进起促进 HCl 离解离解的作用的作用. AlCl3 + HCl AlCl4- + H+3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃和卤化氢烯烃和卤化氢(以及其

12、它酸性试以及其它酸性试剂剂H2SO4,H3O+) 第一步第一步: -C=C- + H + X - -C-C- + X-生成碳正离子生成碳正离子 H 第二步第二步:碳正离子迅速与碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷。结合生成卤烷。 -C-C - + X- -C-C- H H X+第一步的反应速度慢，为速率控制步骤。第一步的反应速度慢，为速率控制步骤。C加成反应历程加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的，所以与第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的，所以与HX的加成反应叫亲电加成反应。的加成反应叫亲电加成反应。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质43异丁烯和异丁烯和 HBr 的亲电的亲电

13、加成过程及能量变化加成过程及能量变化异丁烯与异丁烯与HBr亲电加成反应过程亲电加成反应过程3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质4445 正碳离子正碳离子（carbonium ion） 含有一个三价碳原子和带有一个正电荷的含有一个三价碳原子和带有一个正电荷的离子叫正碳离子。正碳离子是亲电加成反应的离子叫正碳离子。正碳离子是亲电加成反应的中间体中间体,常见的正碳离子一般有以下四类：常见的正碳离子一般有以下四类：CCH3CH3CH3CHCH3CH3CH2CH3CH3叔丁基正碳离子叔丁基正碳离子3 异丙基正碳离子异丙基正碳离子2乙基正碳离子乙基正碳离子1 甲基正碳离子甲基正碳离子 D 碳正离子的结

14、构和稳定性分析碳正离子的结构和稳定性分析3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质46CCHHHHHsp2sp2sp2 正碳离子的中心碳原子正碳离子的中心碳原子为为sp2杂化，还有一个未参杂化，还有一个未参与杂化的与杂化的p轨道，轨道，p轨道缺轨道缺电子而带正电荷。以乙基电子而带正电荷。以乙基正碳离子为例其结构如下：正碳离子为例其结构如下： 烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为的杂化转变为sp3杂化杂化. 另一个带正电的碳原子另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍它的价电子状态仍然是然是sp2杂化杂化,它具有一个它具有一个p空轨道空轨道(

15、缺电子缺电子).3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质 物理学证明：物理学证明：一个带电要体系的稳定性随其一个带电要体系的稳定性随其所带电荷分散程度的增大而增加。甲基为斥电子所带电荷分散程度的增大而增加。甲基为斥电子基团，可使中心碳原子的电荷分散，因此几种正基团，可使中心碳原子的电荷分散，因此几种正碳离子的稳定性大小为：碳离子的稳定性大小为： 3 2 1 CH3+乙基碳正离子的空乙基碳正离子的空p轨道轨道3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质47 CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 CH CH2 (inductive effect) -和杂化碳原子相连的甲基及其和杂化碳原子相连的甲基及

16、其它烷基都有给电子性或供电性它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较与相连的氢原子比较).这是分子内这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的这种因某一原子或基团的电负性电负性（sspsp2sp3p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应应叫诱导效应. 由于诱导效应由于诱导效应,也由于也由于超共轭效应超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正三个甲基都将电子云推向正碳原子碳原子,就减低了正

17、碳原子的正电性就减低了正碳原子的正电性,或者说或者说,它的正电荷并不是集它的正电荷并不是集中在正碳原子上中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应按照静电学按照静电学,一个带电体系一个带电体系,电荷越分散电荷越分散,体系越稳定体系越稳定.稳定性比较稳定性比较+3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质48诱导效应是分子本身固有的，是一种永久性诱导效应是分子本身固有的，是一种永久性的效应，诱导效应的结果：共用电子对并不是完的效应，诱导效应的结果：共用电子对并不是完全转移到另一个原子上，只是成键原子间的电子全转移到另一个原子上，只是成键原子间的电子云

18、密度发生了变化，即键的极性改变。云密度发生了变化，即键的极性改变。 诱导效应的强弱取决于原子的电负性大小，诱导效应的强弱取决于原子的电负性大小，原子的电负性与氢原子的差距越大，其诱导效应原子的电负性与氢原子的差距越大，其诱导效应越强。越强。 诱导效应的诱导效应的特点：特点： 诱导效应沿碳链传递时，随链的增长而迅诱导效应沿碳链传递时，随链的增长而迅速减弱；速减弱； 诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质4950给电子基和吸电子基给电子基和吸电子基给电子基团给电子基团：电负性比：电负性比氢氢小的，如烷基、负离子等。小的，如烷基、负离子等。-O- -C(CH

19、3)3 (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-吸电子基团吸电子基团：电负性比：电负性比氢氢大的，如正离子、卤原子、大的，如正离子、卤原子、带氧或带氮的基团、不饱和烃基。带氧或带氮的基团、不饱和烃基。CF3-(CH3)N+-NO2-CN-F-Cl-Br-C=O-COOH-C6H5-I-OR-CH=CH2-OH3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质 CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H +比较伯比较伯,仲仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔叔(30)R+ 仲仲(20)R+ 伯伯(10)R+ CH3+试比试比较下列碳正离

20、子的稳定性较下列碳正离子的稳定性, ,由大到小顺序排列由大到小顺序排列: :3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质51第一步第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较难易的比较:例如例如:2-甲基丙烯的加成甲基丙烯的加成需要的能量低需要的能量低,易易生成生成,稳定稳定需要的能量高需要的能量高,不不易生成易生成,不稳定不稳定形成碳正离子时的能量形成碳正离子时的能量3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质52碳正离子的结构和稳定性碳正离子的结构和稳定性- CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl C

21、H3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯甲基丙烯 -卤化氢与卤化氢与不对称烯烃不对称烯烃加成时加成时,可以得到两种不同的产物，但其中之一为主。即加成可以得到两种不同的产物，但其中之一为主。即加成时以时以H原子加到含氢较多的双键原子加到含氢较多的双键C原子上原子上,而卤素原子加而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律为主为主E马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律-Markovnikov (1886年俄国年俄国)3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5354H3CCHCH2+-H+CH3CHCH

22、3Br-CH3CH CH3Br3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质例如例如:2-甲基丙烯与甲基丙烯与HBr的加成机理：的加成机理：CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+( A)( B)( C)反应第一步形成碳正离子：第二步第二步:碳正碳正离 子 迅 速 与离 子 迅 速 与 Br- 结合生成结合生成溴烷溴烷.反应历程（机理）反应历程（机理）第一步第一步:生成的碳正离子是活泼中间体生成的碳正离子是活泼中间体CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)CH3C=CH2CH3HBr

23、CH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5556重排反应重排反应 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称的重排，称碳正离子重排碳正离子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反应经历碳正离子中间体。反应经历碳正离子中间体。 1,2- 1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-1,2-负氢迁移。重排为更稳定的负氢迁移。重排为更稳定的 碳正离子。碳正离子。3-63-6烯烃的化学性质烯烃

24、的化学性质57CH3CH CH=CH2CH3HClCH3C CHHCH3CH3+Cl-CH3CH CH CH3CH3Cl-H-迁移CH3C CH2CH3CH3+Cl-CH3C CH2CH3ClCH3(40%)(60%)CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)CH3C CH=CH2CH3CH3HClCH3C CH CH3ClCH3H3C CH3C CH CH3CH3ClCH317% CH3C CH CH3CH3CH3+Cl-CH3迁移CH3C C

25、H CH3CH3CH3+Cl-83%CH3C CH=CH2CH3CH3HClCH3C CH CH3ClCH3H3C CH3C CH CH3CH3ClCH317% CH3C CH CH3CH3CH3+Cl-CH3迁 移CH3C CH CH3CH3CH3+Cl-83%C H3CC H = C H2C H3C H3H C lC H3CC HC H3C lC H3H3C C H3CC HC H3C H3C lC H31 7 % C H3CC HC H3C H3C H3+C l-C H3迁 移C H3CC HC H3C H3C H3+C l-8 3 %C H3C H C H =C H2C H3H C l

26、C H3C C HHC H3C H3+C l-C H3C H C H C H3C H3C l-H-迁 移C H3C C H2C H3C H3+C l-C H3C C H2C H3C lC H3(40% )(60% )C H3CC H = C H2C H3C H3H C lC H3CC HC H3C lC H3H3C C H3CC HC H3C H3C lC H31 7 % C H3CC HC H3C H3C H3+C l-C H3迁 移C H3CC HC H3C H3C H3+C l-8 3 %CH3C CH =CH2CH3CH3H ClCH3C CH CH3ClCH3H3C CH3C CH

27、CH3CH3ClCH317% CH3C CH CH3CH3CH3+Cl-CH3迁 移CH3C CH CH3CH3CH3+Cl-83%碳正离子重排参考：碳正离子重排参考：（P184卤代烃消除制备烯烃，卤代烃消除制备烯烃，P225醇制备醇制备卤代烃，卤代烃，P227醇脱水制备烯烃）醇脱水制备烯烃）2级级C+离子离子3级级C+离子离子C H3C H C H = C H2C H3H C lC H3C C HHC H3C H3+C l-C H3C H C H C H3C H3C l-H-迁 移C H3C C H2C H3C H3+C l-C H3C C H2C H3C lC H3(40% )(60% )

28、CH3CH CH=CH2CH3HClCH3C CHHCH3CH3+Cl-CH3CH CH CH3CH3Cl-H-迁移CH3C CH2CH3CH3+Cl-CH3C CH2CH3ClCH3(40%)(60%)58 小结小结: (i)HIHBrHClHF (ii)(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2 (iii)区域选择性规律：绝大多数情况下符合马尔科夫区域选择性规律：绝大多数情况下符合马尔科夫 尼可夫规律尼可夫规律. (iv)重排：重排：CH3+ HClCH3Cl+CH3Cl写出反应机制写出反应机制及其中间体，及其中间体，并加以解释。并加以解释。CH3ClCH3ClCH3+ClCH

29、3+HCl123负氢重排负氢重排C+ 2 3 ClCH3+解：解：思考：为什么思考：为什么H+可加在可加在1上？上？受甲基影响，受甲基影响，C-1电子云电子云密度增加，故密度增加，故H+加到加到C-1上。上。例例1环状环状C+的重排的重排5960只有当正电荷与邻只有当正电荷与邻(1,2)位的位的H或者烷基交换位置后，或者烷基交换位置后，能生成更稳定的碳正离子时，重排才会发生。能生成更稳定的碳正离子时，重排才会发生。-负氢迁移负氢迁移CH3CHCHCH3+CH3CHCHCH3+CH3CCHCH3CH3+-负氢迁移负氢迁移CH3CCHCH3CH3+20正碳离子正碳离子 30正碳离子正碳离子没有生成

30、更稳定的正碳离子。没有生成更稳定的正碳离子。迁移只能发生在迁移只能发生在1,2之间。之间。CH3CCH2CHCH3CH3+CH3CCH2CHCH3CH3+-负氢迁移负氢迁移61 CH3 CH3 C=CH2 + H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯甲基丙烯 叔丁基硫酸叔丁基硫酸 A与与浓硫酸浓硫酸反应反应,生成烷基硫酸生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3HB也和也和 HCl 的加成一样的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规符合马尔科夫尼科夫规律律（2）加硫酸）加硫酸(sulphuric acid)3-

31、63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质62硫酸氢酯水解后得到醇硫酸氢酯水解后得到醇H2SO4(CH3CH2)HSO4H2OCH3CH2OH?-丙烯丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸硫酸,再水解的产物再水解的产物?注意生成物注意生成物仲醇（符合马氏加成（仲醇（符合马氏加成（H-OH）3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质在酸催化下在酸催化下: C=CCH-C+CH-CCH-C- +OH2 OH.催化剂催化剂:载于硅藻土上的磷酸载于硅藻土上的磷酸.300,78MPa CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OHH2O-H+由于碳正离子可以和水中杂质作用由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产

32、物多，另碳正离子可副产物多，另碳正离子可重排重排，产物复杂，故无工业使用价值，但，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）制乙醇（简单醇）（3）加水）加水(water)3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质6364 与水反应与水反应 第一步第一步第三步第三步第二步第二步 烯烃容易与烯烃容易与氯氯,溴溴发生加成反应发生加成反应.碘一般不与烯烃反应碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物往往得到碳链断裂的各种产物. 烯烃与溴作用烯烃与溴作用,通常以通常以CCl4为溶剂为溶剂

33、,在室温下进行在室温下进行. Br CH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2 Br注注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到得到反式加成产物反式加成产物.注注1:溴的溴的 CCl4 溶液溶液为为黄色黄色,它与烯烃加成后形成二溴化它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色物即转变为无色.褪色反应很迅速褪色反应很迅速,是是检验碳碳双键检验碳碳双键是否是否存在的一个特征反应存在的一个特征反应.（4）加卤素）加卤素（halogen）3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质A反应方程式反应方程式6566实验结果实验结果: : 乙烯与乙烯与Br2/CCl4在干燥条件下不反应

34、，若加在干燥条件下不反应，若加进进一滴水一滴水或其它极性物质，则可顺利进行或其它极性物质，则可顺利进行;若若在在NaCl、NaNO3等介质中进行，其产物除等介质中进行，其产物除1,2-二溴乙烷外二溴乙烷外,还有还有BrCH2CH2Cl、CH2CH2ONO2等副产物。等副产物。CH2C H2Br2NaClNaNO3Br CH2CH2BrBr CH2CH2BrBr CH2CH2ClBr CH2CH2ONO2CH2C H2Br2NaClNaNO3BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2ONO23-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质B加成反应历加成反应历程程67

35、根据实验结果：该加成反应并不是根据实验结果：该加成反应并不是 键断裂后二键断裂后二个溴原子同时加到双键碳原子上，而是分步进行的。个溴原子同时加到双键碳原子上，而是分步进行的。CH2CH2Br BrCH2CH2BrBr + - -CH2CH BrBrCH2CH BrBrClONO2Br CH2CH2BrBr CH2CH2ClBr CH2CH2ONO2 像像Br+带有正电荷称为带有正电荷称为亲电试剂亲电试剂(electrophile)，烯烃烯烃的加成反应是由带正电荷的亲电试齐进攻所引起，因此的加成反应是由带正电荷的亲电试齐进攻所引起，因此称为称为亲电加成反应亲电加成反应(electrophilic

36、 addition)。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质68反式加成的历程反式加成的历程环状溴鎓环状溴鎓离子离子12无重排产物无重排产物3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质 第一步第一步第二步第二步69C CHC H3HC H3B r2CCHHH3CC H3B r+B r-CB rCB rC H3HHH3CCB rCB rHC H3HC H3C CHC H3HC H3B r2CCHHH3CC H3B r+B r-CB rCB rC H3HHH3CCB rCB rHC H3HC H3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-例例2详见第详见第8章立体

37、化学章立体化学互为镜像互为镜像两个进攻方向两个进攻方向产物不一样！产物不一样！CCHC H3HC H3B r2C CHHH3CC H3B r+B r-CB rCB rC H3HHH3CCB rCB rHC H3HC H3 烯烃与卤素烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应在水溶液中的加成反应.生成生成卤代醇卤代醇,也生成相当多的二卤化物也生成相当多的二卤化物. H2O + Br2 HO-Br + HBr C=CC C 2 R 1 R CH3- 越稳定的自由基越易生成越稳定的自由基越易生成. RCH=CH2 + Br RCHCH2Br(4) 烷基自由基的稳定次序烷基自由基的稳定次序:所

38、以：所以：3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质(5) 最后生成物最后生成物: RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 注意注意:烯烃只能和烯烃只能和 发生自由基加成，和发生自由基加成，和HCl和和HI加成是吸热反应加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，反应需要很大的活化能，故故HCl和和HI、HCN等等无过氧化物效应无过氧化物效应.HBr80 甲基甲基(或其它烷基或其它烷基)的给电子性的给电子性 自由基的中心碳原子由于未成对电子自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得具有取得电子的倾向电子的倾向.p轨道上的未成对电子轨道上的未成对电子(6)烷基自由基的烷基自由基的

39、sp2杂化杂化未成对电子未成对电子,具有取得具有取得电子的倾向电子的倾向3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质8182预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:BrBr3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质83-烯烃和乙硼烷烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷容易发生加成反应生成三烷基硼基硼,该反应叫硼氢化反应该反应叫硼氢化反应.4. 硼氢化反应硼氢化反应CH3CH=CH2CH3CH2CH2BH2(CH3CH2CH2)2BH(CH3CH2CH2)3B混混合合物物+ B2H6(1)硼氢化试剂硼氢化试剂3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质 在乙醚或四氧呋喃中，甲硼烷的三个在

40、乙醚或四氧呋喃中，甲硼烷的三个B-H键加到键加到烯键上得到三烷基硼烯键上得到三烷基硼,用过氧化氢的氢氧化钠水溶液水用过氧化氢的氢氧化钠水溶液水解三烷基硼可得醇，产物为反马氏、顺式加成产物。解三烷基硼可得醇，产物为反马氏、顺式加成产物。HBCH3CHCH2H BCH3CHCH2H BCH3CH=CH2缺电子缺电子历程历程3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质84 甲硼烷甲硼烷(BH(BH3 3) )为强路易斯酸为强路易斯酸( (缺电子化合物缺电子化合物, ,硼硼最外层只有最外层只有6 6个价电子个价电子), ),为亲电试剂而和烯烃为亲电试剂而和烯烃的的 电子云络合。电子云络合。 RCH=CH2

41、 + HBH2 2 RCH2CH2- -BH2 H H的加成取向的加成取向规律规律, ,即即加到含氢较少的双键碳原子上加到含氢较少的双键碳原子上, ,硼原子加在取硼原子加在取代基较少代基较少( (立体障碍较小立体障碍较小) )的双键碳原子上。的双键碳原子上。 一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼；一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼；然后再和烯烃加成为三烷基硼。然后再和烯烃加成为三烷基硼。 如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基基, ,反应可停在一烷基硼，或二烷基硼阶段。反应可停在一烷基硼，或二烷基硼阶段。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质8586氧化氧化:

42、(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B水解水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2CH2OH +B(OH)3H2O2OH-C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 2(2)硼氢化硼氢化-氧化（水解）反应氧化（水解）反应 制醇制醇比较下列反应产物：比较下列反应产物：对对 -烯烃是烯烃是制备

43、制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法. C C H H2 2C C H H = = C C H H2 2H H+ +H H2 2O O1 1 ) ) B B H H3 32 2 ) )H H2 2O O2 2/ / O O H H- -C C H H2 2C C H H C C H H3 3O O H HC C H H2 2C C H H2 2C C H H2 2O O H H1 1o oo o2 23-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质87完成下列反应完成下列反应,写出主要产物写出主要产物:12123-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质883-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质加成反应

44、的小结加成反应的小结:催化加氢：顺式加成。催化加氢：顺式加成。亲电加成：其一生成碳正离子，可以发生重排，生亲电加成：其一生成碳正离子，可以发生重排，生成对映异构体；成对映异构体； 其二生成鎓离子，无重排，反式加成其二生成鎓离子，无重排，反式加成。 生成物构型附合马氏规则。生成物构型附合马氏规则。自由基加成：自由基加成：HBr的在过氧化物的条件下，发生自的在过氧化物的条件下，发生自由基反应，由基反应，反生成物构型附合马氏规则。反生成物构型附合马氏规则。硼氢化氧化水解反应：无重排，制备醇。硼氢化氧化水解反应：无重排，制备醇。反马氏规反马氏规则。则。OH-H2O稀稀KMnO4(中性中性或或碱性碱性)

45、溶液溶液-可用四氧化锇可用四氧化锇(OsO4)代代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2 CH2-O O- - CH2-OH*在双键位置引入在双键位置引入顺式顺式两个羟基两个羟基,生成生成连二醇连二醇.1. 烯烃被高锰酸钾氧化烯烃被高锰酸钾氧化(potassium permanganate”)键断裂键断裂二、氧化反应二、氧化反应( (oxidation) ) 在缓和条件下，烯烃被氧化时只断裂在缓和条件下，烯烃被氧化时只断裂 键键3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质8990但在较强烈的条件下，但在较强烈的条件下， 键也会断裂。键也会断裂。CH CH

46、2RKMnO4碱性或中性RCHCH2OHOHCHCHRRKMnO4H+RCOOHRCOOHCCHRRCH3KMnO4H+RCOOHRCOCH3 在酸性高锰酸钾溶液中在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化继续氧化,双键位置发双键位置发生断裂生断裂, 得到酮和羧酸的混合物得到酮和羧酸的混合物: 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 是检验是否有双键的一个重要方法是检验是否有双键的一个重要方法.3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质91OsO4氧化氧化烯烃被烯烃被KMnO4氧化氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4

47、热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性KMnO4酸性酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+CH3COOH+ CH3COOH3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质92CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH OAg250O烯烃成环氧化一烯烃成环氧化一般用过氧酸般用过氧酸丙烯丙烯用过氧酸氧化用过氧酸氧化:2.空气催化氧化空气催化氧化3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质93 R R O R RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R + H2O RCHO + O=C

48、 + H2O2 R” 溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构碳链结构.该反应可以该反应可以推导原来烯烃的结构推导原来烯烃的结构.臭氧化物臭氧化物锌粉锌粉+醋酸醋酸3.臭氧臭氧(ozone)化反应化反应3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质943-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质95 被臭氧氧化后，根据氧化条件和烯烃的结被臭氧氧化后，根据氧化条件和烯烃的结构不同，可得到不同的产物。构不同，可得到不同的产物。CH2CHCH3O3OOCH2OCH2CH3OOCH2OCH2CH3H2O2Zn/H2OCH3COOHCO2H2OCH3CHOH

49、CHOHCOOH3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质96CHCCH3CH3C H3O3H2O2Zn/H2OC H3COOHC H3CHOCH3COCH3CH3COCH3CCCH3CH3C H3CH2C H3O3H2O2Zn/H2OCH3CCH3OC H3CCH2CH3OCHCCH3CH3C H3O3H2O2Zn/H2OC H3COOHC H3CHOCH3COCH3CH3COCH3CCCH3CH3C H3CH2C H3O3H2O2Zn/H2OCH3CCH3OC H3CCH2CH3O3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质97CHO(CH2)4CH3COCHO(CH2)4HCOCCH3O(CH

50、2)4CH3COCO(CH2)4CO(CH2)4C=OO=C(CH2)4(CH2)43-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质98三、聚合反应三、聚合反应（polyreaction）聚合反应聚合反应-由低相对分子质量的有机化合由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应。反应。 烯烃的聚合反应是烯烃自身加成生成大分烯烃的聚合反应是烯烃自身加成生成大分子，参与聚合的单个分子称为单体子，参与聚合的单个分子称为单体(monomer)，其产物称为聚合物其产物称为聚合物(polymer)。CH2CHClnH2CCHClnPVC(Polyvi

51、nyl Chloride)3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质RCCHnn RCH=CH2断开断开 ，彼此加成，生成高分子，彼此加成，生成高分子 化合物的过程。化合物的过程。CH2=CH-CH=CH2丁二烯丁二烯C6H5-CH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CH-Cl氯乙烯氯乙烯CH3-CH=CH2丙烯丙烯CH2=CH2乙烯乙烯共聚物共聚物多种单体多种单体均聚物均聚物一种单体一种单体高聚物高聚物n20齐聚物齐聚物n203-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质99100nCH2=CHACH2-CHAn催化剂催化剂A= OH （维纶）（维纶） CH3 （丙纶）（丙纶） C6H5（橡胶）（橡胶） CN （晴纶）（晴纶） Cl （氯纶）（氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质101 nCH2=CH2 .CH2-CH2. + . -CH2-CH2-n 单体和聚合物单体和聚合物,加成聚合反应的概念加成聚合反应的概念 自由基聚合反应自由基聚合反应(高压聚乙烯高压聚乙烯(150300MPa),低密度低密度聚乙烯聚乙烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯或软聚乙烯) 齐格勒齐格勒-纳塔纳塔催化剂作用下催