第2章 化学热力学初步

1、2022-3-7无机及分析化学 第二章1第第 二二 章章化学热力学初步化学热力学初步 The basis of Chemical Thermodynamics2.1 基本概念基本概念2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.3 热化学热化学2.4 热力学第二定律热力学第二定律2.5 吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能及其应用2022-3-7无机及分析化学 第二章21、热力学能、焓、熵和吉布斯自由能的概念热力学能、焓、熵和吉布斯自由能的概念。2、热力学第一、第二定律和第三定律的基本内容。热力学第一、第二定律和第三定律的基本内容。3、化学反应的标准摩尔熵变的各种计算方法。化学反应的标准摩尔熵变的各种计

2、算方法。4、化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能变的计算方法。变的计算方法。5、利用利用G来判断化学反应的方向，并来判断化学反应的方向，并温度对温度对G的影响。的影响。6、范托夫等温方程，范托夫等温方程，压力和浓度对压力和浓度对G的影响。的影响。学习要点学习要点mfmrmrmmrmrmfmrmrpG G G S S S H H H U Q2022-3-7无机及分析化学 第二章3前前 言言化学反应中常涉及到的两个问题化学反应中常涉及到的两个问题: :化学反应进行的方向化学反应进行的方向、程度以及反应过程中程度以及反应过程中的能量变化关系的能量变

3、化关系化学反应进行的快慢化学反应进行的快慢 即化学反应的速即化学反应的速率问题率问题可能性可能性现实性现实性化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学2022-3-7无机及分析化学 第二章4化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学热力学初步化学热力学初步化学反应速率化学反应速率化学反应平衡化学反应平衡前前 言言热力学中热力学中，也，也的问题。的问题。化学热力学主要解决化学热力学主要解决2个问题个问题： (2)、化学反应朝上面方向进行，及其限度如何。、化学反应朝上面方向进行，及其限度如何。2022-3-7无机及分析化学 第二章5当几种物质放在一起时当几种物质放在一起时: :化学热力学化学热力学

4、热力学：热力学：研究热和其他形式能量之间转化规律的科学。化学热力学化学热力学：用热力学的原理和方法来研究化学反应过程及其伴随的能量变化。统计学意义统计学意义a能否发生反应？能否发生反应？b反应速率多大？反应速率多大？c会发生怎样的能量变化？会发生怎样的能量变化？d到什么程度时反应达到平衡？到什么程度时反应达到平衡？e反应机理如何？反应机理如何？研究反应可能性，但不是可行性。化学动力学化学动力学研究研究物理的物理的和和化学的化学的变化过程中变化过程中能量变化规律能量变化规律的科的科学称为热力学。学称为热力学。2022-3-7无机及分析化学 第二章62.1 基本概念和术语基本概念和术语1. 系统和

5、环境系统和环境2. 状态和状态函数状态和状态函数3. 过程与途径过程与途径2022-3-7无机及分析化学 第二章7：热力学中所研究的对象。热力学中所研究的对象。：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间。系统以外与系统密切相关的其它物质和空间。有物质和能量交换有物质和能量交换根据环境与系统根据环境与系统间有无能量与物间有无能量与物质的交换分类质的交换分类敞开系统敞开系统有能量但无物质交换有能量但无物质交换无能量也无物质交换无能量也无物质交换封闭系统封闭系统隔离系统隔离系统2.1.1 系统和环境系统和环境2022-3-7无机及分析化学 第二章8（CuSO4晶体；晶体；水、火、杯。水、火、杯。CuS

6、O4溶解到水中溶解到水中CuSO4吸热加快溶吸热加快溶解解，是是。CuSO4晶体晶体+水水，火、杯。火、杯。系统和环境间系统和环境间，但，但，是是。系统和环境间系统和环境间，也，也， 是是。 2.1.1 系统和环境系统和环境2022-3-7无机及分析化学 第二章9状态：状态：由一系列表征系统性质的宏观物理量由一系列表征系统性质的宏观物理量 （如压力、温度、密度、体积等）所确定（如压力、温度、密度、体积等）所确定 下来的系统的存在形式。下来的系统的存在形式。P V n T均为状态函数均为状态函数 状态函数：状态函数：藉以确定系统状态的宏观物理量。藉以确定系统状态的宏观物理量。2.1.2 状态和状

7、态函数状态和状态函数2022-3-7无机及分析化学 第二章10状态函数具有以下性质：状态函数具有以下性质：Q和和W不是状态函数不是状态函数! !(1) 状态一定，状态函数一定，状态变则状态状态一定，状态函数一定，状态变则状态函数随之改变。函数随之改变。 (2) 状态函数变化只与状态函数变化只与，而与，而与变化的具体途径无关。变化的具体途径无关。2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数2022-3-7无机及分析化学 第二章11例如，例如，1mol理想气体在理想气体在0和和101.3kPa下体积为下体积为22.4升。升。 这个理想气体就是我们研究的系统，这个理想气体就是我们研究的系统，1mol、0

8、、 101.3kPa和和22.4升这些特定条件便是组合成此升这些特定条件便是组合成此。 而物质的量、温度、压力、体积这些条件就是此系统的而物质的量、温度、压力、体积这些条件就是此系统的。 因为系统的具体状态是由这些条件决定的，这些条件中任因为系统的具体状态是由这些条件决定的，这些条件中任何一个改变了，系统的状态也就变了。何一个改变了，系统的状态也就变了。在化学热力学中，典型的状态函数是体积、温度、压力、在化学热力学中，典型的状态函数是体积、温度、压力、内能、焓、熵、自由能等。内能、焓、熵、自由能等。2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数2022-3-7无机及分析化学 第二章12： 恒温过程、

9、恒容过程和恒压过程恒温过程、恒容过程和恒压过程恒温过程恒温过程Isobaric process恒容过程恒容过程Isochoric process恒压过程恒压过程Isothermal process2.1.3 过程与途径过程与途径2022-3-7无机及分析化学 第二章13 系统从始态到终态的变化过系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。种方式就称为一种途径。状态函数的变化只取决于终始状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关态而与途径无关2.1.3 过程与途径过程与途径2022-3-7无机及分析化学 第二章14 是系统状态发生变化时与环境之

10、间的是系统状态发生变化时与环境之间的 两种能量交换形式，两种能量交换形式，J或或kJ。 系统系统环境环境QW封闭体系封闭体系2.2 热力学第一定律热力学第一定律2022-3-7无机及分析化学 第二章15系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量 交换形式叫作热交换形式叫作热( () )，用，用Q来表示。来表示。除热以外的其他各种能量交换形式叫功除热以外的其他各种能量交换形式叫功( () )，用用W来表示。来表示。2.2 热力学第一定律热力学第一定律2022-3-7无机及分析化学 第二章16热力学中对热力学中对 和和 的符号的规定如下：的符号的规定如下：(1

11、) 系统向环境系统向环境，Q取取( Q 0，系统能量，系统能量升高升高) )；系统向环境放热，；系统向环境放热，Q 取负值取负值(Q0，系统能，系统能 量升高量升高) )；系统对环境做功，功取负值；系统对环境做功，功取负值( W 0 2 12孤() -SS 0 +2 13系环 , , ,) SS+0spontaneous irreversible0Reversible0impossibleS0S系环的关系进行反应方向判断（自发）（平衡）（不自发用，必须搞清体系与环境的。2022-3-7无机及分析化学 第二章70 在在0 K 时时, ,系统内的一切热运动全部停止系统内的一切热运动全部停止, ,纯

12、物质完美纯物质完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的晶体的微观粒子排列是整齐有序的, ,微观状态数为微观状态数为1 , ,此此时系统的熵值时系统的熵值: : 利用第三定律，就可以设计一个过程，利用第三定律，就可以设计一个过程，只要从，只要从0 K至温度至温度T的升温过的升温过程，程，S是状态函数，过程的熵变就是：是状态函数，过程的熵变就是：TS0S-TSST)(B,mS(B,0K)*mST)(B,mS(B)mSr 表示完美晶体表示完美晶体 )(SK*002022-3-7无机及分析化学 第二章7114)-(2)( BSSmBBmr mS gomSlomSsomS 是是态态不不同同，熵熵值值大大小小次

13、次序序同同一一物物质质所所处处的的聚聚集集状状)12022-3-7无机及分析化学 第二章72 gomSlomSsomS 值值比比简简单单分分子子有有较较大大的的熵熵聚聚集集态态相相同同，复复杂杂分分子子)258.260)(23 .245)(2223)(27 .202)(2)3gIgBrgClgF 分分子子量量大大的的熵熵值值大大结结构构相相似似的的物物质质，相相对对(g)266.3(g)2823352)4CHOCHOHHC 构构型型越越复复杂杂，熵熵值值越越大大相相对对分分子子量量相相同同，分分子子190)6(205)1(150)1298(103)1161(2222)500kPag O00kP

14、ag OKCSKCS 值值随随压压力力增增高高而而减减小小熵熵高高而而增增大大，气气态态物物质质的的物物质质的的熵熵值值随随温温度度的的升升2022-3-7无机及分析化学 第二章73熵增加熵增加 2022-3-7无机及分析化学 第二章74mr23S(g)COCaO(s)(s)CaCO 298.15K的的标标准准摩摩尔尔反反应应熵熵 、标标准准状状态态下下反反应应例例：计计算算 11113,m2,mmmBmrKmol160.5JKmol92.9J213.739.75s)(CaCO1)S(g)(COS1s)(CaO,S1(B)SvS 解解 2022-3-7无机及分析化学 第二章75(Gibbs J

15、 ，1839-1903)1878 美国美国 吉布斯吉布斯对于一个恒温恒压下、非体积功等于零的自对于一个恒温恒压下、非体积功等于零的自发过程，该过程的焓、熵和温度三者的关系为：发过程，该过程的焓、熵和温度三者的关系为：)152( - 0 STH )172()162( STHGGGTSHG 12 热热力力学学中中定定义义：在等温等压过程中，如果系统的在等温等压过程中，如果系统的(H- )小于零，则其变化是自发的。小于零，则其变化是自发的。引入另一个热力学函数引入另一个热力学函数吉布斯自由能吉布斯自由能()，也称自由焓也称自由焓()，用符号，用符号 表示表示。2022-3-7无机及分析化学 第二章7

16、6)(elmholtzHibbsGSTHGGG12 赫赫姆姆霍霍兹兹吉吉布布斯斯 在等温等压过程中在等温等压过程中,可以用吉布斯自由能变可以用吉布斯自由能变G来判断来判断过程的自发性过程的自发性。自发）自发）不能自发进行(逆过程不能自发进行(逆过程平衡状态平衡状态自发进行自发进行0 G0 G0 G 2022-3-7无机及分析化学 第二章77STHG 混乱度增加，混乱度增加，放热放热，0S0H (1)混乱度减小，混乱度减小，吸热吸热，0S0H ，(2)。，正正反反应应一一定定自自发发0G 。，正正反反应应一一定定不不自自发发0G 2022-3-7无机及分析化学 第二章78。，需需升升高高温温度度

17、，高高温温自自发发则则要要想想使使 混混乱乱度度增增加加，吸吸热热0G0S0H (4)。，需需降降低低温温度度，低低温温自自发发则则要要想想使使 混混乱乱度度减减小小，放放热热0G0S0H (3)混乱度增加，混乱度增加，放热放热，0S0H (1)混乱度减小，混乱度减小，吸热吸热，0S0H ，(2)2022-3-7无机及分析化学 第二章79反应的自反应的自发性发性反应实例反应实例任意任意自发自发任意任意不自发不自发低温低温低温不自发低温不自发高温高温高温自发高温自发低温低温低温自发低温自发高温高温高温不自发高温不自发HSTG(g)O(g)2NO(g)2N222 (g)2O(g)3O32(g)CO

18、CaO(s)(s)CaCO23 Cl(s)NHHCl(g)(g)NH43 温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响2022-3-7无机及分析化学 第二章8018)-(2 )( BGGBmBmr f 在298.15K的标准生成吉布斯自由能变见附录二。mfGmol 1自由能物质的标准生成吉布斯吉布斯自由能变称为该某物质的，由指定单质生成在指定温度和标准态下 1mfmolkJ0 G 单质的在标准状态下所有稳定。 mrmfGG摩尔吉布斯自由能变式计算任何反应的标准的数据，就可以利用公有了 2022-3-7无机及分析化学 第二章81mrG(1) 当当T = 298.15 K 时时(298.15K)S

19、T(298.15K)H(298.15K)Gmrmrmr )(B,298.15KG(298.15K)GmfBBmr (2) 当当T = T K 时时(298.15K)ST(298.15K)H(TK)Gmrmrmr (TK)ST(TK)H(TK)Gmrmrmr 2022-3-7无机及分析化学 第二章82mrG298-时的计算下列反应在 例K620G1molkJ -molkJ OmGfOHCmGfOHmGfCOmGfmr 1 .28791.06)5 .910()2 .237(6)6 .394(6)2(6)6126()2(6)2(6解：查附录二，获得各物质的解：查附录二，获得各物质的f G，代入公式，

20、代入公式(2-18)计算计算(g)CO(l)OH(g)6O(s)OHC 226126662 。时时自自发发在在298.15K Gmr , 0 2022-3-7无机及分析化学 第二章8319)-(2)15.298()15.298( STHGKomrKomrTr )20-(20o298ro298ro298ro298rTrSHT STHG 转2022-3-7无机及分析化学 第二章84实现中。试问这种设想能否固定在煤渣，使反应生成，让它与掺入廉价的生石灰想在煤里对大气的污染，有人设，为了减少然后进一步氧化成，煤燃烧时硫先变成，最高达一般为煤里都含有硫例题343332)(%)5%3%5 . 0(72SO

21、SOaCSOOaCSOSOSO 。这个问题是可以实现的转进行，其转向温度：反应，高温不利于反应，这是）（）（）（KKmolJmolkJSrHrTSrHrKmolJSrmolkJHfSHfsSOaCsOaC gSO 21301.1.3 .1891.3 .403001.1.3 .189)7 .397 .256(1071.3 .403)1 .6357 .395(1 .14341077 .397 .2561 .14341 .6357 .39543 解：2022-3-7无机及分析化学 第二章85：应应的的影影响响讨讨论论温温度度变变化化对对下下面面反反 例例)Kmol(JS)mol(kJH)mol(kJ

22、G11m1mf1mf 92.91206.91128.8 39.75635.1604.0 213.64393.51394.36 T=298.15K0mol130.44kJ1128.8)(394.36)(604.0)()(B,298.15KG(298.15K)G1mfBBmr 解解(g)COCaO(s)(s)CaCO 23 (s)CaCO3CaO(s)(g)CO2。时时不不自自发发在在298.15K Gmr , 0 2022-3-7无机及分析化学 第二章86rmBfmB1 H (298.15K) H (B,298.15K)(393.51) (635.1) (1206.9)178.29kJ mol

23、11mBBmrKmol160.49J92.939.75213.64)(B,298.15KS(298.15K)S ：应应的的影影响响讨讨论论温温度度变变化化对对下下面面反反 例例解解(g)COCaO(s)(s)CaCO 23 2022-3-7无机及分析化学 第二章87与与前前面面一一致致0 mol130.46kJ10160.49298.15178.29(298.15K)ST(298.15K)H(298.15K)G13mrmrmr 随着随着T 升高，升高， 可减少。可减少。mrG1110.9K160.4910178.29SHT3mrmr转 2022-3-7无机及分析化学 第二章88解温度。解温度。

24、在标准状态下的最低分在标准状态下的最低分 估算反应估算反应 例例O(g)H(g)CO(s)CONa(s)2NaHCO22323 )(B,298.15KH(298.15K)HmfBBmr 950.81)(2241.818)( (393.509)1130.68)( 0mol135.61kJ1 )(B,298.15KS(298.15K)SmBBmr 101.72188.825213.74134.98 0Kmol334.15J11 解解2022-3-7无机及分析化学 第二章890STH mrmr 要要使使0Kmol334.15JTmolJ10135.611113 405.84KKmol334.15JmolJ10135.61