第11章醛和酮

1、第九章第九章 醛和酮醛和酮( (Aldehyde and ketone) 主要内容主要内容9-1 结构及命名结构及命名9-2 醛酮的制法醛酮的制法9-3 醛酮的性质醛酮的性质9-4 不饱和醛酮不饱和醛酮9-1 结构、分类及命名结构、分类及命名 醛、酮的分子中都含有羰基，所以称为醛、酮的分子中都含有羰基，所以称为羰基化合物羰基化合物。羰基羰基( (Carbonyl group) )：COCO= 2.32.8DCHH120120O醛醛中羰基至少与一个氢原子相连，醛基：中羰基至少与一个氢原子相连，醛基： 酮酮的羰基与两个烃基相连：的羰基与两个烃基相连：CHORCRO同碳原子数的醛酮互为异构体，同碳原

2、子数的醛酮互为异构体，通式：通式：CnH2nO。按含羰基数目按含羰基数目一元醛酮一元醛酮多元醛酮多元醛酮按烃基的饱和性按烃基的饱和性饱饱 和和 醛醛 酮酮不饱和醛酮不饱和醛酮按烃基的类别按烃基的类别脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮芳香醛酮 醛与酮醛与酮CH3-CH2-CHOOHC-CH2-CHOCH2=CH2-CHOCHOR CHOCH3-CH2-CHO醛酮分类：醛酮分类： 命名：命名：1. 普通命名法普通命名法醛醛 可由可由相应醇相应醇的普通名称将名称中的的普通名称将名称中的“醇醇”改成改成“醛醛”，酮酮两个两个烃基烃基的名称后加的名称后加酮酮字。字。（与与醚醚命名相似）命名相似）英文名为烃基加英文

3、名为烃基加“aldehyde”和和“ketone”。CH3CH2CH2CHO CH3CHCHOCH3CH3COCH2CH3COCH3正丁醛正丁醛(n-butyraldehyde)异丁醛异丁醛(Isobutyraldehyde)甲基乙基酮甲基乙基酮(Ethylmethylketone)苯基甲基酮苯基甲基酮(Methylphenylketone)2. 系统命名法系统命名法选主链选主链含有含有羰基羰基的的最长最长碳链为主链。碳链为主链。编编 号号 从靠近从靠近羰基羰基的的一端一端开始编号。开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮酮

4、分子中分子中羰基羰基的位置。的位置。233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲甲基基-2-戊戊酮酮-3 甲甲基基丁丁醛醛3CHOCHCH CH2-丁丁烯烯醛醛CHOCHCH3-苯苯基基丙丙烯烯醛醛(3-Methylbutanal)(4-Methyl-2-pentanone)(2-butenal)(3-Phenylpropenal)CH2CH2COCH3CHOOHOCH3邻邻羟基苯甲醛羟基苯甲醛4-苯苯基基-2-丁丁酮酮3-甲甲基基环环己己酮酮CH3OCCH2CH3OCHCCH33-甲甲基基-2， 5-己己二二酮酮(4-Phenyl-2-butanone)(o-Hydro

5、xyl benzaldehyde)(3-Methyl-2,5-hexanedione)(3-Methylcyclo hexanone)练习：练习：COHCHCH3COH2-甲基丙二醛甲基丙二醛2-Methylpropanedial一、由烃制备一、由烃制备炔烃水合制备相应的醛酮炔烃水合制备相应的醛酮HC CHH2OHgSO4H2SO4CH3CHO+烯烃经臭氧化或空气催化氧化制备醛、酮烯烃经臭氧化或空气催化氧化制备醛、酮O3H2OZnCHO + HCHO62%CH3CH=CH2+ O2CuCl2-PdCl2OCH3_CH3COCHCC-CH3H2OHgSO4H2SO4+9-2 9-2 醛酮的制法醛

6、酮的制法芳环芳环-碳上的氢碳上的氢受受芳环芳环影响易影响易被氧化被氧化成成芳醛芳醛、芳酮芳酮CH2CH3Mn(OAc)2C_CH3+O2130O=CH3CHOMnO2H2SO465%40%+ R_Cl_CC_RAlCl3O=O=+ClC_O=AlCl3CO=芳环上的芳环上的傅傅克克Fridel-Crafts反应反应及类似反应及类似反应葛德曼葛德曼科赫科赫（Gattermann-koch）反应：在反应：在催化剂催化剂存在下，存在下，芳烃芳烃和和HCl、CO混合物作用，可以制得混合物作用，可以制得芳醛。芳醛。 这实际上是一种特殊的这实际上是一种特殊的傅傅-克酰基化克酰基化反应，可设想为反应，可设想

7、为CO和和HCl生成生成甲酰氯甲酰氯，再与芳烃反应。，再与芳烃反应。COHCl+CHOAlCl3CH3+CH3+COHClCH3少量少量51%AlCl3CHOCHOHCAlCl3+COHClClO=CHO二、由醇氧化制备二、由醇氧化制备由由伯醇伯醇通过控制条件可以氧化制得通过控制条件可以氧化制得醛，例如：醛，例如：CH3CH2OHCH3CHOK2 Cr2O7H2SO4b.P. 78b.P. 20.8RRCHOHRRC=OO常用氧化剂：常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H+、HNO3等等由由仲醇仲醇氧化可以得到酮。氧化可以得到酮。RCH2OHRCHOR-COOHOHOH 其它一些氧化剂

8、也可将醇氧化成醛酮。其它一些氧化剂也可将醇氧化成醛酮。9-39-3 醛酮的性质醛酮的性质一、物理性质一、物理性质（自学）（自学）二、光谱性质二、光谱性质1. 1HNMROO-C-H : 9-10 R-CH2-C- : 2-2.5=2. IR（双峰）（双峰）-C-H 伸缩振动伸缩振动2830 cm-12730 cm-1=OC=O 伸缩振动伸缩振动 17401705cm-1醛：醛：17401725cm-1酮：酮：17251705cm-1(强吸收强吸收) 羰基吸收峰的影响：羰基吸收峰的影响： 共轭醛、酮，共轭醛、酮，共轭体系大，则波数小。共轭体系大，则波数小。 环酮化合物，环酮化合物，环张力大环张力

9、大 , 则波数大。则波数大。 - C上上连连有有吸吸电电子子基基，向向高高波波数数移移动。动。1. 羰基加成反应羰基加成反应 羰基羰基中的中的碳氧双键碳氧双键是极性的，容易于与是极性的，容易于与亲核试剂亲核试剂发生加成发生加成(亲核加成亲核加成)，反应在酸或碱催化下进行。，反应在酸或碱催化下进行。三、化学性质三、化学性质-+CC HHO -活泼活泼H的反应：的反应：1 1. . 烯醇化烯醇化2 2. . - -卤代反应卤代反应3 3. . 醇醛缩合反应醇醛缩合反应1. 1. 亲核加成亲核加成2. 2. 氢化还原氢化还原-C=O + Nu-A+ C-OANu亲核试剂亲核试剂RR/RR/醛的氧化醛

10、的氧化 与氢氰酸加成与氢氰酸加成CRHOHCNCRHOHCN -氰氰 醇醇（ -羟羟 基基 腈腈 ）应用：应用：增长碳链，制增长碳链，制 -羟基酸或不饱和酸。羟基酸或不饱和酸。CH2CCH3COOCH3-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH3OHH+CCH3CH3O + KCN7178%丙丙酮酮氰氰醇醇H2SO4CCH3CH3OHCN醛醛、甲基脂肪酮甲基脂肪酮、C8以下环酮都可反应。以下环酮都可反应。实验事实实验事实加加1滴滴KOHCH3C CH3+HCNO反应反应34h 有有H+存在存在只有一半起作用只有一半起作用几分钟完成反应几分钟完成反应几星期都不反应几星期都不反应C=O + CN-H+C

11、OCNCNOCH-慢慢快快,+-HCNHCN+-+H+OH -可逆可逆不可逆不可逆反应历程反应历程决定反应速度一步由亲核试剂进攻引起，故为亲核加成。决定反应速度一步由亲核试剂进攻引起，故为亲核加成。思考思考：影响反应活性的因素有哪些？任何影响？：影响反应活性的因素有哪些？任何影响？影响亲核加成的因素影响亲核加成的因素空间效应：空间效应：反应物反应物 产物产物SP2杂化（杂化（120） SP3杂化（杂化（109.5） 试剂亲核性试剂亲核性 羰基活性羰基活性 对于对于相同相同的的醛酮醛酮，试剂，试剂亲核性亲核性愈强愈强，反应反应愈快愈快。X= 吸电子基，羰基碳正电荷高，反应速度高吸电子基，羰基碳正

12、电荷高，反应速度高X= 供电子基，羰基碳正电荷低，反应速度低供电子基，羰基碳正电荷低，反应速度低C=OCH3C=OHHC=ORHC=ORR所以：所以：-+C=OXR电子效应：电子效应： 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成CRHONaHSO3CRHONaSO3H（CH3）（饱饱和和） -羟羟基基磺磺酸酸钠钠（CH3）（CH3）SO3NaOHHRC（白白色色）（醛（醛、甲基脂肪酮甲基脂肪酮、C8以下环酮能反应，其它酮不反应）以下环酮能反应，其它酮不反应）反应机理反应机理因为硫比氧有更强的亲核性。因为硫比氧有更强的亲核性。C=ORH+HOO-Na+SO=RHCSO2OHO-Na+RHCOHSO3Na

13、制取羟腈化合物时，避免使用毒性很大的氢氰酸。制取羟腈化合物时，避免使用毒性很大的氢氰酸。 鉴别、分离提纯醛、酮化合物。鉴别、分离提纯醛、酮化合物。 例如：分离例如：分离3-戊酮和戊酮和2-戊酮的混合物戊酮的混合物反应应用反应应用 - 羟基磺酸钠羟基磺酸钠如果在如果在酸酸或或碱碱存在下，加水稀释，产物又可存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的分解成原来的醛或酮醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2OC=O + NaCl + SO2 + H2ORHC=O + Na2SO3 + CO2 + H2ORH 与格氏试剂加成与格氏试剂加成C=O +RMgXCOMgXRH2OH+COHRMg

14、XOH该反应是制备各种醇的重要方法。该反应是制备各种醇的重要方法。R/-C-R/O=CRR/R/OH RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+叔醇叔醇R/CHOCHRR/OH RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+仲醇仲醇R CH2OH RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+HCHO伯醇伯醇醛酮可与醛酮可与烃基锂烃基锂、炔化物炔化物等发生类似反应。等发生类似反应。练习：分析下列醇可用哪些基本原料合成？练习：分析下列醇可用哪些基本原料合成？CH2OHCH2CH2OHCHCH3CH3OHCCH3CH2CH3OH1.2.3.4. 与醇加成与醇加成 酮与醇生成缩酮比较困难，

15、但可与二元醇容易形成环状缩酮。酮与醇生成缩酮比较困难，但可与二元醇容易形成环状缩酮。RRCH2-OHCRROOCH2CH28085%C=O +CH2-OH+ H2OC=O + HOR/RH干干HCl缩醛缩醛COR/OR/RH+ H2OR/OH，H+COHOR/RH 半缩醛半缩醛（不稳定）（不稳定）分子内也能形成半缩醛、缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛HOCH2CH2CHCHOOHOOHHOOOCH3HOHClCH3OH该反应可在合成中用于保护羰基。该反应可在合成中用于保护羰基。 缩醛（酮）缩醛（酮）对对碱碱、氧化剂氧化剂、还原剂还原剂等稳定。但在稀酸溶等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原

16、来的醛（酮）和醇。液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。C=O + 2R/OHRHHRCOR/+ H2OH+OR/例例二二：CH2=CHCH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CHO转化转化OOHO例例一一：转化转化CH2=CH-C-CH3 HO-CH2-CH-C-CH3= 与氨及其衍生物加成与氨及其衍生物加成 通通式式：C OHNH YCOHNHYC N YH2O-Y = -H、 -R、 -OH、 -NH2、 -NHCONH2 、-NH 亚胺亚胺NCRR/OR/RCNH2H2N NH2肼肼腙腙NCRR/OR/RC=苯苯肼肼苯苯腙腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH

17、2NHCONH2氨氨基基脲脲缩缩胺胺脲脲CRR/OH2NOHR/RC N OH羟羟氨氨肟肟例如：例如：快快C O + H+-OHC羰羰基基被被活活化化NHCY快快, -H2OCOHNH2YH2N-Y, 慢慢快快YNHOHC2快快, -H+YC N一般用一般用CH3COOH等弱酸催化，等弱酸催化，pH3.54为宜。为宜。醛、酮的鉴别或分离提纯醛、酮的鉴别或分离提纯烯胺是有用的合成中间体烯胺是有用的合成中间体醛酮与氨及其衍生物反应的应用：醛酮与氨及其衍生物反应的应用： 维狄希维狄希(wittig)反应反应 1954年年Wittig（德）发表了由（德）发表了由醛、酮醛、酮合成合成烯烃烯烃的新方法。的

18、新方法。（1979年获诺贝尔化学奖）。年获诺贝尔化学奖）。RR/ (ylide)维维狄狄希希试试剂剂醛醛酮酮RR/C=O + (C6H5)3P =CRR烯烯烃烃RC=C氧化三苯膦氧化三苯膦+ (C6H5)3P =ORa）Wittig试剂的制备试剂的制备季季鏻鏻盐盐X-RR/C H(ph)3P2NSRR/CHX(ph)3P：HXB/XRRC(ph)3PWittig试剂试剂HB b）Wittig反应的应用反应的应用 由于反应由于反应条件温和条件温和，不发生重排不发生重排反应，反应，产率高产率高，在有机，在有机合成上得到广泛的应用。（制备合成上得到广泛的应用。（制备多烯烃多烯烃、环外烯烃环外烯烃等）

19、等）=O(C6H5) P =CH2=CH23CHOPh3PCH2OHCH2OH+维生素维生素A ACH3(CH2)6CH=P(C6H5)3HC CH=OCHCOOCH3CH3(CH2)6CH=CH CH CHCOOCH3= 与品红醛与品红醛(Schiff)试剂反应试剂反应甲甲醛醛其其它它醛醛酮酮品品红红醛醛试试剂剂（+）桃桃红红色色（+）桃桃红红色色（-）没没有有变变化化（-）没没有有变变化化（+）桃桃红红色色褪褪去去H2SO4 -H离解为离解为H+的能力称为的能力称为 -H的酸性或的酸性或 -H的活性的活性。影响影响 -H活性的因素活性的因素: 电子效应电子效应和和碳负离子稳定性碳负离子稳定

20、性 R-CH2-G R-CH-G + H+ -HCCH乙炔 酸性增强酸性增强CH3C HO乙醛CH3C CH3O丙酮CH3C CH2OC CH3O2,4-戊二酮酮式酮式 烯醇式烯醇式 COCHCOCCCHO H+COC 卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应 醛、酮可醛、酮可在在碱碱(或或酸酸)催化下进行催化下进行卤代卤代，往往得，往往得多卤代物。多卤代物。OO酸或碱酸或碱 CCH Br2=CCBr + HBr=( 或或NaOH + I2 )碘仿碘仿OORCH2-C-CH3 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3(黄黄)=反应范围反应范围： X2 + NaOH 或或 NaOX （X = I、

21、Br、Cl）（醛酮在碱溶液中与卤素生成（醛酮在碱溶液中与卤素生成羧酸盐羧酸盐和和卤仿卤仿的反应）的反应）CH3-C- 或或 CH3-CH-OHO=含含 结构结构 羟醛缩合羟醛缩合+CH3CH=CH CHOH2O2-丁烯醛丁烯醛OH-CH3CH CH CHOHOH-羟基醛羟基醛CH3CO+HCH2CHOH+-+ H2OHCCH2H-OH+CH2C HO=O=反应历程反应历程CH3CHCHOO-HCH3+ CH2CHOCH2CO=-+-H2O+CHOCH=CHCH3H2OCHOHCHOCHCH3+-OHH羟醛缩合反应在合成中用于增长碳链。羟醛缩合反应在合成中用于增长碳链。-OH80100, 3hC

22、H3CH2CH2CHO + CH3CH2CH2CHO86%CH3CH2CH=C-CHOCH2CH3OHCHCH3CH3CHOCHCH3CH3CHCOHCHOCH3CH32OOH2O 思考：如何由思考：如何由乙醇乙醇合成合成1-丁醇丁醇 和和 CH3CH2CH2CH=C CH2OHCH2CH3一种有一种有 -H醛或酮醛或酮和另和另一种无一种无 -H醛或酮的交叉缩合有意义醛或酮的交叉缩合有意义。交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合(Claisen-Schmidt)反应反应：CHO+ CH3CHOOH -CH=CHCHO肉桂酸肉桂酸CHO 如何完成下列转变？如何完成下列转变？CHO+ CH3COCH3OH -C

23、H=CHCOCH34-苯苯-3-丁烯丁烯-2-酮酮HCHO + CH3CH2CHOHOCH2CHCHOCH3OH柏琴柏琴(Perkin)反应反应 芳醛芳醛和和酸酐酸酐在在催化剂催化剂作用下缩合生作用下缩合生成成-芳基丙烯酸芳基丙烯酸的反应。的反应。芳芳醛醛酸酸酐酐 -芳芳基基丙丙烯烯酸酸CHO+ (R-CH2CO)2ORCH2COOKCH=C-COOHR曼尼奇曼尼奇(Mannich)反应反应有有 -H的的醛或酮醛或酮与与甲醛、胺甲醛、胺缩缩 合，合， -H被胺甲基取代的反应，也称为胺甲基化反应。被胺甲基取代的反应，也称为胺甲基化反应。RCCH3O+ HCHO + HNR2H+RCCH2CH2N

24、R2OOH+ HCHO+ NR2HOCH2NR2+ H2OH+3. 还原反应还原反应 还原成醇还原成醇a）催化还原催化还原OH CH2=CH-C-CH3 CH2=CH- CH-CH3O=Al (OCHCH3)3CH3b）金属氢化物如金属氢化物如LiAlH4、NaBH4、Al(OPr-i)3等还原等还原 （具有选择性，通常不还原碳碳双键和硝基等）具有选择性，通常不还原碳碳双键和硝基等）CH CHCHOCH CHCH2OHNaBH4肉桂醇肉桂醇 酮酮 + H2仲醇仲醇Ni 醛醛 + H2伯醇；伯醇；Ni或或LiAlH4H2+ Ni? ? 还原成烃还原成烃b) 吉斯聂尔吉斯聂尔沃尔夫沃尔夫(kish

25、nerwolff)还原和黄鸣龙改进法还原和黄鸣龙改进法2RRC=OR 200，加，加压压C2H5ONaRCH2 + N2R H NNH2，黄鸣龙黄鸣龙(1946年年)改进方法。改进方法。C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O=H2NNH2二缩乙二醇二缩乙二醇, NaOHa) 克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原法还原法 醛酮醛酮在在锌汞齐锌汞齐和和浓盐酸浓盐酸作用下，作用下，羰基羰基被还原为被还原为亚甲基亚甲基。C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl，如何从苯制备下列各化合物？如何从苯制备下列各化合物？CH3CHCCH3OClC

26、HCH2CH3CH3ClCH3CHCCH3OOHCHCH2CH3CH3OH思考：如何完成下列转变，为什么？思考：如何完成下列转变，为什么？CH2CH2CH2CH3Br 弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化a) 托伦托伦(Tollens)试剂试剂反应范围：反应范围：只氧化只氧化醛醛，不氧化，不氧化酮酮，C=C、CC也也 不被氧化不被氧化 硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液ROCH2Ag(NH3)2OHRCOONH42AgH2O3NH3银镜银镜4. 氧化反应氧化反应b) 斐林试剂斐林试剂(Fehling)碱性氢氧化铜溶液碱性氢氧化铜溶液（A液液：CuSO4、B液液：NaOH+酒石酸钠钾酒石酸钠钾）RCHO2Cu25

27、OHRCOOCu2O3H2O桔红色桔红色- 强氧化剂氧化强氧化剂氧化(K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等等)酮的氧化制备上没有意义！但环酮氧化有价值。酮的氧化制备上没有意义！但环酮氧化有价值。CH3(CH2)5C HCH3(CH2)5COOHH+( 7678%）O=KMnO4 过氧酸的氧化（过氧酸的氧化（Baeyer-Villiger）反应反应 酮酮可以被可以被过氧化酸过氧化酸氧化成氧化成酯，酯，醛醛则被过氧酸氧化成则被过氧酸氧化成 羧酸。羧酸。R C RCH3C OOHR C OR+O=O=C6H5COOOHC CH3O=O-C CH3O=例如：例如：CHHONaO

28、HCHONa+OCH3OH25. 歧化反应歧化反应（Cannizzaro反应）反应）反应特点反应特点 无无-H 的醛作反应物，浓碱性条件；的醛作反应物，浓碱性条件；反应物一个被氧化反应物一个被氧化, 一个被还原。一个被还原。当当甲醛甲醛与与另一无另一无 -H 的的醛醛在强碱下共在强碱下共热，主要反应总是热，主要反应总是甲醛被氧化甲醛被氧化。分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应CHO2-CH2OHCOO+NaOH C2H5OH50oC9-4 9-4 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 乙烯酮乙烯酮CH2=C=O是最简单的是最简单的烯酮烯酮，常温下为，常温下为无色气体无色气体，沸点沸

29、点-56，具有特殊难闻的气味，具有特殊难闻的气味，毒性毒性很大。很大。一、烯酮类一、烯酮类 分类分类烯酮类：烯酮类：CH2=C=O、R2C=C=O共轭不饱和醛酮：共轭不饱和醛酮：R-CH=CH-C=OR非共轭不饱醛酮：非共轭不饱醛酮：R-CH=CH-(CH2)n-C=OR （n1）根据不饱和键与羰基的相对位置可分为三类。根据不饱和键与羰基的相对位置可分为三类。 制备制备700850CH2=C=O +CH4钢钢管管CH3COCH32. 化学性质化学性质 与含活泼氢化合物反应与含活泼氢化合物反应-制备制备羧酸及衍生物羧酸及衍生物 CH3COOHAlPO4700CH2=C=O+ H2O+HGCH2=

30、C=OCH3C GO通式：通式：G = OH, OR, OCOR, NH2, Cl等等 与格氏试剂反应与格氏试剂反应-可制得可制得甲基酮甲基酮+H2C=C=ORMgXCH2=C ROMgX 加成反应加成反应、-不饱和醛酮不饱和醛酮能够发生三种类型的加成反应：能够发生三种类型的加成反应： 碳碳双键的亲电加成：碳碳双键的亲电加成：X2、HOX主要发生这类反应。主要发生这类反应。 羰基的亲核加成：羰基的亲核加成：RMgX、RLi主要发生这类反应。主要发生这类反应。 共轭加成：共轭加成：HX、H2SO4、HCN、ROH、氨及衍生物加成、氨及衍生物加成 主要为这类反应。主要为这类反应。二、二、-不饱和醛

31、酮不饱和醛酮、CH2=C OHRH2OORCH3C重重排排 1,2-加成加成还是还是1,4-加成加成占优势占优势与作用物的与作用物的结构结构、试剂的结构试剂的结构、反应条件反应条件都有关。都有关。+-C=C C=O+Nu-C=CC=C CC=CONu-C C CC CC=CNuO-+1, 2-加成加成1, 4-加成加成4 3 2 14 3 2 1CH3CH=CH CH OHCN4 3 2 1CHOCNCH3CH CH2重重排排NCCH3CH CH CH OH=1, 4-加成加成4 3 2 1CH3CH=CH CHO + HCN1, 2-加成加成4 3 2 1 ,- 不饱和醛酮（酸、酯、腈、硝基

32、物）不饱和醛酮（酸、酯、腈、硝基物）与含与含活泼亚甲基活泼亚甲基化合物如化合物如CH2(COOC2H5)2 , C6H5CH2CN , RCH2NO2等在等在强碱强碱（如（如C2H5ONa、NaOH）作用下的共轭加成作用统称为作用下的共轭加成作用统称为麦克尔反应麦克尔反应。 麦克尔麦克尔(Michael)反应反应HY + C=CC=O YC-C=C-OH YC-C-C=O碱碱重排重排1234-通式通式:+HCH3CCH2CCH3OO+ CH2CHCH OEtONaCH3CCHCH2CH2CHOOCOCH3例如：例如：CH2(COOC2H 5 ) 2+C H2=CH C=OCH3C2H5ONaC

33、H(COOC2H5)2CH2CH2C CH3OOH-H2OCH2CH2C CH3OCH2COOHOO+ CH2=CHCCH3OC2H5ONaOOOC2H5ONaOOOC2H5OOCOOHH2OOO- CO2C2H5ONa鲁宾逊鲁宾逊(Robinson)增环反应：增环反应：环己酮及衍生物与不饱和酮反应环己酮及衍生物与不饱和酮反应生成二并六元环产物。生成二并六元环产物。CH3CCH2COOC2H5 + CH3CH=CHCCH3OOEtONaCH3COOC2H5CH3CH3OOEtONaH2OCOOC2H5CH3CH3O 由于由于Mannich碱碱消除可得到消除可得到,- 不饱和羰基化合物，故可直不

34、饱和羰基化合物，故可直接用接用Mannich碱与含活泼氢的化合物作用。碱与含活泼氢的化合物作用。O+ CH2CH2N(C2H5)3CH3COC2H5ONaOMinnich碱碱三、三、 醌醌 醌的结构和命名醌的结构和命名对苯醌对苯醌邻苯醌邻苯醌1, 4-萘醌萘醌（黄色黄色）1, 2-萘醌萘醌（红色红色）9, 10-蒽醌蒽醌（黄色黄色）9, 10-菲醌菲醌（橙色橙色）OO=OO=OO=OO=OO=OO= 醌醌是一种特殊是一种特殊不饱和环状二酮，不饱和环状二酮，醌类化合物醌类化合物的命名都与的命名都与相应相应芳烃的命名芳烃的命名相关。相关。2. 醌的制备醌的制备O2V2O5OO通常是通过芳烃的一元或二元羟基或氨基衍生物。通常是通过芳烃的一元或二元羟基或氨基衍生物。OHOHOOOHOHOOOONH2OHNH2NH2OOOOOO 但间二取代物不能被氧化成醌，蒽和菲的但间二取代物不能被氧化成醌，蒽和菲的9，10位很活泼，位很活泼，容易氧化，例如：容易氧化，例如：3.