第11章 特种工程塑料、耐热及高性能聚合物

1、第11章 特种工程塑料、耐热及高性能聚合物111 氟 塑 料112 其他特种工程塑料113 有机硅聚合物114 耐高温聚合物115 液晶聚合物 111 氟 塑 料 氟塑料(F1uoroplastics)是各种含有氟原子塑料的总称，它们各由相应的含氟单体均聚或共聚而成，聚合反应通式为：CCR1R2R3R4CCR2R4R1R3nnR1,R2,R3,R4可为H、F、CF3等，至少有一个氟原子。这类聚合物以CC链为主链，在链侧或支链上连接有一个或一个以上的氟原子，甚至于全部是氟原子。它们称为含氟聚合物(Fluoride-containing polymer, Flouropolymers)，可用作塑料

2、、橡胶及纤维等，以氟塑料的用途最为广泛。1111 聚四氟乙烯的合成11111 四氟乙烯单体的生产 四氟乙烯的合成方法有8种但最适合工业生产的是由二氟一氯甲烷在高温下热裂的方法，反应式如下：这个可逆反应在600以上才呈现出相当的反应速度，热裂时副产物极为复杂。CHClF2CF2CF2HCl+221111. 2 四氟乙烯的聚合 四氟乙烯很易进行自由基聚合，可以采用本体、溶液、悬浮及乳液四种聚合方法。因聚合放热很大，高达170kJmol左右。如采用本体法，散热十分困难。溶液法也较少采用。工业生产中通常采用悬浮法或乳液法(又称分散法)来合成的。1悬浮聚合法聚合时，单体以气相状态逐步压入反应釜中。故此法

3、又称单体压入法。聚合所得的聚四氟乙烯不溶而析出，以颗粒状悬浮于水中。这个方法中可调节气相单体压入的速度和数量来控制聚合速率，故易于防止爆炸事故；且釜内压力较低。设备简单，故此法是工业生产中采用的主要方法。 2乳液聚合法 又称分散聚合，它与一般乙烯烃类单体的乳液聚合法不同。首先，单体四氟乙烯也是以气相状态逐步压入聚合釜中进行聚合的(与悬浮聚合法中的单体压入法相似)。第二，必须采用含氟量很高的长链脂肪酸盐(如全氟辛酸钠)作乳化剂。 11113 聚四氟乙烯树脂产品种类种 类颗 粒 状 树 脂分 散 树 脂分 散 乳 液1112 聚四氟乙烯的结构与特性1 化学结构与耐热性因为氟原子的电负性高达4，是所

4、有原子中最高的。构成的CF键极性很大，键能可高达43l一515kJmol。聚四氟乙烯分子中只有CC键(键能为360kJmol) 及CF键，键能较高，受热时不易断裂和分解。故聚四氟乙烯的热化学稳定性很高。200下加热一个月，分解量小于百分之二，升温至400以上才有微量失重。其工作温度的范围为-250+260。2 结晶与熔化 氟原子半径较小，为0.066nm，不及C一C键长(0.154nm)的一半，所以氟原子能紧密地排列在碳原子的周围。可知聚四氟乙烯大分子仍似聚乙烯大分子一样，简单而有规则；极易结晶，结晶度可达93一97熔点又高达327。3 电性能 CF键极性很大，但氟原子的范德华半径(0. 14

5、nm)仅比氢原子的(0. 12nm)略大。为了减少非邻近氟原子间的相互作用，整个大分子链呈轻微的螺旋形结构，氟原子是均匀地围绕在CC主链的四周，各个偶极相互抵消而成为非极性的大分子，所以它的电性能特别优越。4 耐溶剂和化学腐蚀性 聚四氟乙烯分子量大，结晶度高，熔点也高；又CC主链四周的一层氟原子外壳，起着屏蔽作用，阻挡了各种试剂的侵入所以在300以下时没有一种溶剂能使它溶解和溶胀。除了金属钠(熔融状态)、氟原子及某些氯化物以外，能耐各种强酸、强碱、油脂、有机溶剂及强氧化性试剂(包括重铬酸钾、高锰酸钾及王水等)。在所有工程塑料中，它的耐腐蚀性最好，故有“塑料王”之称。5 不粘性及摩擦性 氟原子外

6、壳层的屏蔽作用，使聚四氟乙烯与其他物体间的粘结性极差，摩擦系数也很低，6 机械性能 CF键极性虽大，由于相互抵消，使聚四氟乙烯大分子间的作用力减弱。因此这种材料的机械强度不大，仅有中等的拉0伸强度，硬度较低，在应力长期作用下易变形，故不宜用作结构材料。 综上所述，聚四氟乙烯具有很多的特性其缺点是机械强度低，刚性差及加工性能不好。1114 聚四氟乙烯的应用 特性： 1、聚四氟乙烯粉状树脂为白色、无臭、无味、无毒的粉状物。 2、当加工成制品后成为透明或不透明的白色材料，腊状不亲水，光滑不粘，外观如聚乙烯。它的密度高达2. 14gm3，是塑料中最重的一种。3、聚四氟乙烯具有使用温度范围广(-2502

7、60 )、化学稳定性好、介电性能优良、自润滑性及防粘性等一系列独特的性能，所以它的应用范围极广。 应用：1、在化工方面：能用作防腐材料，可制造各种防腐蚀零部件，如管子、阀门、泵及管件接头等。2、化工设备方面：可制作反应器、蒸馏塔及防腐设备的衬里和涂层。3、机械方面：可用作自润滑轴承、活塞环、油封及密封圈等。自润滑性可减少机件磨损和发热降低动力消耗。 4、电子电器方面：主要用于制造各种电线电缆、电池电极、电池隔膜、印刷电路板等。5、在医用材料方面：利用其耐热、耐水、无毒的持性，可用作各种医疗器械及人工脏器的材料。前者如消毒过滤器、烧杯、人工心肺装置，后者如人造血管、心脏及食道等。 6、在塑料加工

8、及食品工业方面：利用其不粘性，广泛用作脱模剂及无油烹调的炊具(即不粘性炊具)。 112其他特种工程塑料1121 聚砜 聚砜是主链上含有砜基及芳香环(苯环)这类高聚物的统称，英文名称为polysuefone(简称PSF)，其结构通式为：RSOORR，R皆为含有芳香环的基团类型：1、双酚A型聚砜(PSF，Bisphenol A)，简称聚砜 2、聚芳砜(非双酚A型)，又称聚苯砜（polyarylsuefone，PAS或PASF)，主链中引入了联苯结构。 3、聚醚砜，又称聚苯醚砜(po1yetherslfone，PES)。11211 聚砜的合成原理及生产方法合成原理：以双酚A型聚砜为例作简单介绍。 主

9、要原料是双酚A及4，4二氯二苯砜，其合成反应分成盐及缩聚两个步骤：生产方法： 工业生产中采用的是常压法，即成盐阶段中利用甲苯在常压下循环带出水的方法。 双酚A、溶剂二甲基亚砜和甲苯先加入反应釜中，氮气保护下加入NaOH溶液，升温反应，水分由循环的甲苯带出。 成盐反应结束后，蒸出甲苯。 氮气保护下加入4，4二氯二苯酚，于130一160下进行缩聚。当物料的粘度达到要求时停止反应。 物料经粉碎、热水中煮沸(除去溶剂及盐类杂质)，烘干、造粒、包装，即得产品。212 聚砜的结构与其性能1、聚砜的结构特点聚矾的大分子链上均存在有 此中硫原子处于最高的氧化状态，又一SO2一两边是共轭的苯环因而使聚砜具有较高

10、的抗氧化性能和热稳定性。并且使大分子链具有一定的刚性。醚基和亚异丙基 及使聚砜具有耐水解稳定性，并使聚合物链有一定的 柔性和易于熔融加工的特性.SOOOCCH3CH32聚矾的性能聚矾类塑料呈透明而微带琥珀色，或为象牙色的不透明体。 三种聚砜的特点： 在较宽广的温度范围内能稳定地保持其机械强度。在整个热塑性工程材料中它们具有最高或较高的耐蠕变性。 它们的耐热性也都很好，尤其是聚芳砜，能在260下长期使用，310下短期使用，是工程塑料中耐热性能最优良的品种之一。缺点： 它们的加工性能、耐气候性、耐紫外线及耐有机溶剂性能较差，在沸水中也不宜长期使用。1121. 3 聚砜的改性及其新品种 1、玻璃纤维

11、增强聚砜及聚醚砜 玻璃纤维增强聚砜，可提高尺寸稳定性、强度、刚度、阻燃性和耐应力开裂性，机械性能也有提高。缺点是脆性增加，断裂伸长率降低。 聚醚砜用玻璃纤维增强后，除了改善机械性能和耐热水性外，特别是耐热性，使其热变形温度由203上升至216，长期使用温度由180升至200。2聚砜高分子合金为了改进聚砜成型温度偏高的缺点(注射成型为330一380)，研究了用聚甲基丙烯酸甲酯、ABS和聚砜共混，可使成型温度降至260一340，耐溶剂性也有所提高。但是耐热性下降，长期使用温度仅为-143120。3耐磨耗聚醚砜 在聚醚砜中混入10或20的聚四氟乙烯，其摩擦系数为未共混前的13，耐磨耗性也相应提高，磨

12、耗量仅为末共混前的1316，比聚甲醛之类耐磨性工程塑料还要优越。11214 聚砜类型料的应用1122聚苯硫醚聚苯硫醚是由对位的亚苯基与二价硫原子交迭连接而成的高聚物，其结构式为 英文名称Po1y-p-phonyls suefide，简称PPS。是一种耐热性能优良的工程塑料。Sn11. 221 聚苯硫醚的合成最成功的工业生产方法是：由芳香族多卤化合物(如对二氯苯)与碱金属硫化物(Na2S)在强极性溶剂中缩聚而成的方法。其反应式如下：11222 聚苯硫醚的性能 聚苯硫醚是一种结晶型、硬而脆的白色聚合物。相对密度1. 3，结晶熔点287，Tg为150。它的热稳定性能优良，空气中700分解，350下长

13、期热稳定性好。不论在氮气或空气中其热稳定性均优于聚四氟乙烯。若用玻璃纤维增强后，其热变形温度超过260。这样的热性能在热固性塑料中也是少见的。PPS最大的特点1、耐化学药品性能好2、对玻璃、陶瓷及钢、铝、镍 等金属皆有极好的粘接性。3、PPS中含硫量极高，其本身即 有阻燃的能力。11. 224 聚苯硫醚的应用 纯聚苯硫醚的脆性较大。故较少单独使用，通常采用玻璃纤维或无机填充料来增强。 1、由于聚苯硫醚具有优异的电绝缘性能，其注射品在电气工业中应用较广，如小型精密电气、电子制品、插头及开关等。2、因耐化学药品性能好，可用作各种耐化学药品的油泵组件、阀座、各种齿轮等。3、因耐热性好，可用作耐170

14、以下各种溶剂的防腐涂层和200以下的各种耐酸、碱、盐的防腐层。1123聚芳酯 聚芳酯是主链上带有芳香环和酯键这类聚合物的通称，但通常是指双酚A型聚芳酯，其结构式为：其中苯二甲酸链节可为对位的、间位的或对、间位两者的共缩聚物英文名称为Polyarylate，简称PAR，是一种耐热性好、阻燃性良好的热塑性工程塑料。 11231 聚芳酯的合成合成方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚界面聚缩法合成反应可以下式表示：1123. 2 聚芳酯的结构与性能 聚芳酯的性能随对位和间位苯二甲酸配比的不同而变化，通常对位间位之比值为5050或7030。11233 聚芳酯的应用 因聚芳酯的耐热性与电性能好，故主要用于耐高温的

15、电气、电子和汽车工业方面的元件和零部件，也常用作医疗器械。它可在溶液中成膜和纺丝。制成薄膜及纤维，前者用于B级(130)的电机电器绝缘，后者用作耐高温纤维。可挤出成型制板材和管材，也可应用于日常生活品方面。1124聚醚醚酮 聚醚醚酮是一种线型结构的芳香族聚合物，其结构式如下英文名称为Po1yetheretherketone，简称PEEK。1980年开始工业化生产。它具有类似热固性塑料的耐热和耐化学稳定的性能，却又具有热塑料性塑料的成型加工性能。11 241 聚醚醚酮的合成 聚醚醚酮由4，4二氟二苯酮(或二氯化合物)与对苯二酚钾盐(或钠盐)在二苯砜溶剂中进行溶液缩聚而得，其反应如下：1124.

16、2 聚醚醚酮的结构与性能 PEEK是一种高结晶性(结晶度为48)的芳香族聚合物，Tg143，熔点为334。因大分子链中苯环的密度高，耐热性和热稳定性很好。热分解开始温度(失重5)为520，长期使用温度可高达200，若用碳纤维增强后可高于300。耐化学药品性能好，不溶于大多数溶剂如丙酮、汽油及氯仿等，只溶干浓硫酸，在硝酸中仅变黄发脆。 常温下PEEK的机械强度、耐蠕变性和抗疲劳性均优于聚醚砜，但因Tg较低，升温至100150下，机械强度会急速下降。它的电性能较优异。 11. 243 聚醚醚酮的应用 PEEK耐热、耐化学药品、热水及水蒸气，大分子链柔性较好：1、多用于电线电缆的包覆层、电子计算机的

17、包封导线、飞机等交通运输方面耐汽油和润滑油的导线，以及油田、发电站等方面耐高温水的导线。2、在机械方面也可用作活塞环、轴承保持器等零件。3、采用挤出成型方法，可制成高强度单丝，用来制造化工设备中的过滤器部件。4、可吹塑成型，用作装运核废料的容器。 113 有机硅聚合物11. 3. 1 概述 有机硅聚合物(Silicone po1ymers)是一种元素有机聚合物(或称半无机高分子化合物)其结构通式为：R1、R2为有机基团，如一CH3， 等。它的主链由硅、氧两种原子交迭连接而成，侧链是与硅原子相连的有机基团。SiOR1R2n1132 有机硅聚合物的合成原理 利用单体烷基(或芳基)氯硅烷与水反应，生

18、成不稳定的水解产物硅醇，然后脱水缩合而得高聚物。其反应为：根据单体分子中氯原子的多少，可有一氯、二氯及三氯硅烷三种，经水解、缩合可得到不同结构的聚合物。113. 2. 1 单体官能度与聚合物结构的关系 从单体氯硅烷生成聚合物的反应中可知，氯原子相当于反应的官能团，所以一氯、二氯及三氯硅烷即相当于fl、2及3的单体。根据缩聚反应的基本原理，可知单官能度的单体(f1)一氯硅烷水解缩合时只能生成二聚体(六甲基二硅氧烷)， f1的单体可用作链终止剂或分子量调节剂。f2的二氯硅烷可生成线型聚合物，有f3的单体参加反应时可生成体型结构聚合物。由f2及f3两单体混合物作原料则可制取不同交联密度的体型结构聚合

19、物。113. 3 有机硅聚合物的性能及应用11331 硅油的性能和应用 硅油是一大类低分子量线型有机硅聚合物，一般为无色或浅黄色透明液体。常见的品种 硅油的特点1、其粘度受温度的影响很小。它们皆具有优异的耐寒性和耐热性。2、有机基团的变换，对性能影响很大。如部分甲基被苯基取代后得到的苯甲基硅油，长期使用温度可高达250。3、硅油还具有优良的电性能。4、极好的防潮和防水性，耐化学药品，不腐蚀金属和非金属材料。5、生理惰性(特别是二甲基硅油)。6、无毒。硅油的应用可在较广的温度范围内工作，常用作润滑油、液压油及脱模剂等。苯甲基硅油耐温性好，可用作高真空扩散泵油、高效喷气引擎的润滑剂。由于硅油的表面

20、张力小，也可作消泡剂。二甲基硅油还广泛用作高级比妆品(如润肤油脂等)的添加剂。1332 有机硅树脂的性能与应用 常见的硅树脂有：有机硅玻璃树脂 有机硅玻璃树脂特别适宜做高温、高湿条件下使用的电子电器的绝缘涂层，如高频线圈的油层，线圈清漆等。有机硅模塑料添加适量的填料，混炼成热固性模压混合料，可加工成有优异的耐电弧、电绝缘及耐高温特性的塑料制品。有机硅层压塑料可制成250下长期使用的层压塑料制品。114 耐高温聚合物1141 聚合物的结构与耐高温性能1141.1 耐高温性的评定标准 聚合物的耐热性实质上包含有两个方面 热变形性，即指聚合物在一定负荷下，受热后发生变形时的温度。 热稳定性，指耐热分

21、解的能力。一般说，耐高温聚合物须具备下列特性：高的玻璃化温度（250)，高的结晶熔点(400 )，用差热分析法(DTA)测得的分解温度400。或者从经验来判断，在260下约1000h，538下1h或815下5min后仍能保持其性能者可认为是耐高温的。 评价与测定耐热性的方法有热分析技术(如DTA、DSC或TGA)，也可采用高温下力学性能保持的情况(如强度的测定)。但后者测定时必须注意聚合物性能的依时性，即某些性能会随时间延长而改变。如果一个聚合物的耐热性很好，因链的刚性太大，Tg、Tm太高，它具有难溶，难熔，甚至于不溶不熔的特性。这样的聚合物就难以(或无法)加工成型，无法获得具有实用价值的制品

22、。所以耐高温聚合的加工性能也是个重要的关键。有时为了取得合适的加工性能，不得不适当地降低其耐热性。 总之，对于耐高温聚合物来说，除了瞬时及长期的耐热特性外还须有优良的电性能、尺寸稳定性、高温下合适的机械强度、耐化学腐蚀性和良好的加工性，即要求具有综合均衡的性能，否则很难取得实用价值。11412 耐高温聚合物的结构及其有关因素大分子骨架形状的影响。例如“梯形”、“螺形”结构见图ll1的大分子是由双股长链相互连结而组成的。若这类聚合物中有一条长链被打断，整个大分子并未断裂，分子量也不会下降。只有当两条长链在同一梯格(或螺圈）中同时断开，整个大分子才会拆成两个，分子量才会下降。但是发生这种情况的几率

23、很小，所以这类结构的聚合物具有较高的耐热性。如果将梯形结构再垒成片状结构(如石墨)，其耐热性显然会进一步提高，但是这种结构的聚合物往往难以加工成型。现也合成得半梯形(分段梯形)结构的聚合物，如聚苯并咪唑，其耐热性稍差。1142 聚酰亚胺类耐高温聚合物11421 聚酰亚胺的结构与合成反应 聚酰亚胺是60年代实现工业化的一大类耐高温聚合物，英文名称为Polyimide(简称PI), 它的大分子主链中含有酰亚胺基团。结构通式为：CONCONOOArCArCOCONCnAr = COOOSO2CH2SAr = 11422 聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的合成由均苯四甲酸二酐和4，4-二氨基二苯醚经缩聚及环化两

24、步反应而得。第一步：聚酰胺酸的制备 两种单体原料在极性溶剂中反应第二步，聚酰胺酸脱水环化这个过程又称酰亚胺化其反应为11. 424 聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的性能与应用 聚均苯四甲酰二苯醚亚胺是一种半梯形结构的环链聚合物，含有苯环及五元杂环，刚性很大，故不溶不熔。其中最薄弱的是亚胺环中的CN键，因受到五元环的保护，化学稳定性较大，远超过聚酰胺及聚氨酯大分子中相同的CN键。1、它具有极为优异的耐热性能在-269400范围内保持较高的机械强度。2、空气中长期使用温度为一240260 ，无氧条件下可高达300 以上。热失重温度500 ，热变形温度高达360 。3、电性能十分优良。4、具有优良的耐油和耐大多数溶剂的特性。5、耐磨性能优良。2、是耐高温性十分优异的电绝缘材料。可用于电动机、变压器线圈、多种电缆等的绝缘部分。4、模压制品可用于特殊条件下的精密零件，如耐高温、高真空的润滑轴承、密封圈等。5、泡沫塑料及胶粘剂等可大量用