第10章——醇酚醚

1、第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚 第一节第一节 醇醇 一、一、 醇的分类、命名和结构醇的分类、命名和结构 分类分类1） 根据羟基所连碳原子种类根据羟基所连碳原子种类伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 一级醇一级醇( (1醇醇) )二级醇二级醇(2醇醇) )三级醇三级醇( (3醇醇) )CH3CH2CH2CH2OHCHH3CCH3OHCH3CCH3OHCH3烯丙醇烯丙醇H2CCHCH2OHH2CCHOHH2CCCH3OH烯醇烯醇H3CCCH3OH3CCHOCH2OH苄醇2. 醇的命名醇的命名1）普通命名法命名）普通命名法命名 CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CCH3OHCH3H3C

2、 CH CH2OHCH3H3C CH2CH OHCH3乙醇乙醇正正丁醇丁醇仲仲丁醇丁醇异异丁醇丁醇叔叔丁醇丁醇OHCH2OH环己醇苄醇2）系统命名法）系统命名法选择含有选择含有羟基羟基的最长碳链为主链，以的最长碳链为主链，以羟基的位置为最小羟基的位置为最小编号，编号，称为某醇。称为某醇。CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClOHOHCH3-CH-CH2-CH=CH22-甲基 -5-氯-3-己醇4 -戊烯-2-醇12345612345CH=CH-CH2OHCH-CH3OHCH2-CH2OH3 -苯基丙烯醇- 2 -2 -苯基乙醇苯乙醇(苯乙醇)1-苯基乙醇321ClOH3-氯环己烯氯

3、环己烯2-环己烯醇环己烯醇3）多元醇）多元醇H2CCH CH2OHOHOHH2C CH2CH2OHOH2, 3-二甲基二甲基-2, 3-丁二醇丁二醇1, 2, 3-丙三醇丙三醇CCCH3OHH3COHCH3CH3丙三醇丙三醇1, 3-丙二醇丙二醇3. 结构结构H3CCH2CH OHOHH3CCH2CHORCH2OHRCOHHH基态基态2px2pz2py2s2杂化杂化杂化态杂化态sp3sp3sp3sp3二、醇的物理性质二、醇的物理性质1. 沸点高沸点高H3CCH2OHHOHHOHORHHORORHHORORHHOR2. 溶解度溶解度3. 结晶醇的形成结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐作用形成结晶醇

4、，亦称醇化物。低级醇能和一些无机盐作用形成结晶醇，亦称醇化物。MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 4CH3OH不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇 O-H（游游离离）3600 cm-1（尖尖）CO 伸伸缩缩振振动动1100cm-1 O-H （氢氢键键）34003200cm-1（宽宽）（1）IR （2 ）1H-NMRCH2H3COH0.55.5ppm3.34.0ppm二、醇的光谱性质二、醇的光谱性质R C C O HHH酸性酸性取代反应取代反应氧化反应氧化反应脱水反应脱水反应 碱性、亲核性碱性、亲核性四、醇的化学性质（四、醇的化学性质（重点重点） 1与活泼

5、金属的反应与活泼金属的反应 CH3CH2OH + NaCH3CH2ONa + 1/2 H2v反应活性：反应活性：CH3OH CH3CH2OHCHH3CCH3OHCH3CCH3OHCH3CH3CH2ONa + H2O碱性碱性 RO- OH-CH3CH2OH + NaOHCH3CCH3OHCH3+ NaNH2金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。CH3CHOHCH36+ 2Al2 CH3CHOCH3（ ）3 Al + 3H2有机合成中常用的试剂CH3CCH3ONaCH3+ NH32与氢卤酸反应与氢卤酸反应 (1) HX的反应活性：的反应活性：HI HBr HC

6、lR-OH + HXR-X + H2O卢卡斯试剂（卢卡斯试剂（Lucas)。制卤代烃的重要方法制卤代烃的重要方法CH3CH2CH2CH2OH HICH3CH2CH2CH2I + H2OH2SO4 HBrCH3CH2CH2CH2Br + H2OZnCl2 HClCH3CH2CH2CH2Cl + H2OCH3CCH3OHCH3CHH3CCH3OH CH3CH2OHH2C CH CH2OHCH2OH利用利用醇醇与与卢卡斯试剂卢卡斯试剂反应，可以区别一级、二级、三反应，可以区别一级、二级、三级醇，低级一元级醇，低级一元醇能溶于卢卡斯试剂醇能溶于卢卡斯试剂中，相应的中，相应的氯代氯代烷则不溶烷则不溶。卢

7、卡斯试剂室温立刻分层立刻分层片刻分层片刻分层不分层不分层(2) 醇的活性次序：醇的活性次序：烯丙式醇烯丙式醇叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 CH3OHSN2历程历程SN1历程历程多为多为 SN1历程历程ROH + H+CRROHR+ H+SN2历程历程慢SN2OHHRX-+RX + H2OX-ROHHSN1历程历程CRRROHH慢CRRR快CRRXRX-与与HX的反应常有重排产物生成。的反应常有重排产物生成。CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+ HBr+重排产物（主要产物）CH3CCH2CH3CH3+H2O重重排排CH3CCH2CH3CH3

8、+Br-CH3CCH2CH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3OHH+CH3CCH2CH3CH3OH2+CH3CH CHCH3CH3OHH+CH3CH CHCH3CH3OH2+H2OCH3CH CHCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3ClCH3C CH2CH3CH3+Cl3. 与卤化磷和亚硫酰氯反应与卤化磷和亚硫酰氯反应3ROH + PX3(P + X2)3R-X + P(OH)3X = Br I ( )制备溴代或碘代烃、ROH + PCl5R-Cl + POCl3 + HClROH + SOCl2R-Cl + SO2 + HCl制氯代烃四、醇的化学性质四、醇的化学性质 1与活泼金属的反

9、应与活泼金属的反应 2与氢卤酸反应与氢卤酸反应3. 与卤化磷和亚硫酰氯反应与卤化磷和亚硫酰氯反应4. 与酸反应（成酯反应）与酸反应（成酯反应）1）与硫酸的反应）与硫酸的反应2）与硝酸的反应）与硝酸的反应CH3OH+CH3OS= =OOOH硫硫酸酸氢氢甲甲酯酯S= =OOOHHO减减压压蒸蒸馏馏CH3OS= =OOOCH3硫硫酸酸二二甲甲酯酯(CH3O)2SO2(CH3)2SO4或或简简写写成成(CH3)2CHCH2CH2OH + HONO2(CH3)2CHCH2CH2ONO2 + H2OCH2OHCHOHCH2OH+CH2ONO2CHONO2CH2ONO23 HONO25. 脱水反应脱水反应C

10、H2-CH2HOHH2SO4，170CH2 = CH2 + H2OCH3CH2OH2慢快CH3CH2 + H2OCH2 = CH2 + H+HCH2CH2快-H+(1) 分子内脱水分子内脱水+ H2SO4CH3CH2OH2 + HSO4-CH3CH2OH醇的脱水反应活性醇的脱水反应活性: 3R-OH 2R-OH 1R-OH95% H2SO4170CH2 = CH2 + H2OH3CCH2OH75% H2SO4140CH3CH = CHCH3CH2CH2OHCH3CH2（主主）+ CH3CH2CH=CH2CH CH3CH3CH2OH60% H2SO4100CH3CH = CHCH3（主主）+ C

11、H3CH2CH=CH2CCH3CH3OHCH320% H2SO485-90CCH2CH3CH3CH3CH2CH2CH2OHH+CH3CH2CH2CH2OHH-H2OCH3CH2CH2CH2重排CH3CH2CHCH3-H+CH3-CH=CH-CH3 +( (主主) )醇分子内脱水反应的特点：醇分子内脱水反应的特点： 主要生成主要生成札依采夫烯或共轭烯札依采夫烯或共轭烯CH3CH2CHCH3CH3CH = CHCH380%OH + CH3CH2CH = CH220%HCH2CHCH3OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主） 有有重排产物重排产物生成生成 CH3-CH-CH=CH2-H+（2

12、）醇分子间脱水）醇分子间脱水CH3CH2OHH2SO4CH3CH2OH2 + HSO4-CH3CH2OH2COH2CH3+OH3CH2CCH2CH3HH2OHOH3CH2CCH2CH3H CH3CH2OCH2CH3H2SO4140H3CCH2OHCH3CH2HO+CH3CH2OCH2CH3 + H2O反应历程反应历程6. 氧化和脱氢氧化和脱氢 1）氧化：）氧化：CH3CH(CH2)3CH3OHCH3C(CH2)3CH3O(96%)K2Cr2O7H2SO4RCH2OHK2Cr2O7 + H2SO4RCHOK2Cr2O7 + H2SO4RCOOH伯醇伯醇被氧化为被氧化为羧酸羧酸；仲醇仲醇被氧化成被

13、氧化成酮酮；CH3CH2OH + Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+ Cr3+K2Cr2O7氧化剂：氧化剂：K2Cr2O7/H2SO4CrO3-CH3COOHCrO3-H2SO4HNO3KMnO4/H+或OH-CH2CH2COOHCH2CH2COOHOCrO3 C5H5NCH3CH2OHCH3CHO沙沙瑞瑞特特试试剂剂OH50%HNO3, V2O555-60 oCO叔醇不含叔醇不含-H，一般，一般不被氧化不被氧化。CCH3CH3OHCH3K2Cr2O7H2SO42） 催化脱氢催化脱氢RCH2OHCuRCHO + H2CHOHRRCRR+ H2CuOCH3CH2OH + O2CH3C+

14、H2OCu 或AgHO叔醇叔醇分子中分子中没有没有-H，不能脱氢不能脱氢，只能脱水生成烯烃只能脱水生成烯烃。7.多元醇的反应多元醇的反应(1)螯合物的生成螯合物的生成（蓝色，可溶）CH2-OHCH2-OH+ Cu (OH)2CH2-OCH2-OCu新鲜的（相邻两个羟基相邻两个羟基反应）反应）CH2-OHCH-OHCH2-OH+ Cu (OH)2CH2-OCH-OCH2-OHCu新鲜的此反应用来区别一元醇和邻位多元醇CH3CHC CH3OHOHCH3CHOH+ 2HIO4(2)与过碘酸（与过碘酸（HIO4）反应）反应R CRCHROHOH+ HIO4R CRCHHOHOH+ HIO4RC ORR

15、C OH+RCORHC OH+CH3CHO + HCOOH + CH3-C-CH3O注意注意：非邻二醇不断！：非邻二醇不断！五、醇的制备（五、醇的制备（重点重点）1） 烯烃的水合烯烃的水合1. 由烯烃制备由烯烃制备2） 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应RCH = CH2(2) H2O2, OH-(1) B2H6BH2HRCH2CH2OHRCH = CH2H2O, H+R CHOHCH3无重排产物生成无重排产物生成CH3(1) B2H6(2) H2O2, OH-CH3HOH(CH3)3C-CH = CH2(1) B2H6(2) H2O2, OH-(CH3)3C-CH2CH2OH硼氢化硼氢化-氧化反

16、应氧化反应特点特点顺式加成产物顺式加成产物(3) 羟汞化羟汞化-脱汞反应脱汞反应CH3-CH = CH2Hg(OAc)2, H2OTHFH3C CHOHCH2HgOAcNaBH4H3C CHOHCH32. 由醛、酮制备由醛、酮制备1） 醛、酮与格氏试剂反应醛、酮与格氏试剂反应CO + R-MgX无水乙醚或 THFCROMgXH2OCROH+ MgXOHHXHXMgX2 + H2O+ MgX2a 与甲醛反应得伯醇与甲醛反应得伯醇b 与其它醛反应得仲醇与其它醛反应得仲醇(1)无水乙醚CHHO+CRHHOHRMgX甲醛伯醇(2)H3O+CHRO+CRRHOHRMgX醛仲醇(1)无水乙醚(2)H3O+

17、c 与酮反应得叔醇。与酮反应得叔醇。CRRO+CRRROHRMgX酮叔醇(1)无水乙醚(2)H3O+d 与与环氧乙烷环氧乙烷作用，生成多作用，生成多两个碳原子的伯醇两个碳原子的伯醇。CH3CH2-MgBr +O(1)无水乙醚(2)H3O+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2OMgBr无水乙醚H3+O2） 醛、酮还原反应醛、酮还原反应CH3CH3COH2NiCCH3HH3COHCCH3CH2OH2NiCH3CH2CH2OHHCH3CH2-C-CH3ONaBH4H2OCH3CH2-CH-CH3OH87%3. 卤代烃水解卤代烃水解RXNaOHROHH2O此法只适用于相应的卤代烃比醇容

18、易得到的情况。此法只适用于相应的卤代烃比醇容易得到的情况。CH2 = CHCH2ClCH2 = CHCH2OH + HClH2ONa2CO3+ NBSCCl4Na2CO3H2OBrOH引发剂CH2ClNaOH +H2OCH2OH例例 由乙醇合成由乙醇合成CH3CH2CH2CH2OHMg乙醚CH3CH2MgBrCH3CH2OH浓H2SO4170oCH2CCH2CH3CH2MgBrO+(2) H3+OCH3CH2CH2CH2OH(1) 无无水水乙乙醚醚CH3CH2OHPBr3CH3CH2BrO2AgO例例 由由C3以下化合物合成以下化合物合成CCH3H3CCH2OHCH3H3CMgX +COH3C

19、H3CCCH3H3COHCH3(1) 乙醚(2) NH4ClSOCl2吡啶CCH3H3CClCH3Mg乙醚CCH3H3CMgClCH3(1) HCHO, 乙醚(2)H3+OCCH3H3CCH2OHCH3CCH3H3CMgClCH3HCHOH3CMgXCOH3CH3CCCH3H3COHCH3六、重要的醇（六、重要的醇（自学自学）第二节第二节 消除反应（消除反应（重点重点）CCRRRRHLCCRRRRCRRABCRR 1, 2 消除反应（消除反应（-消除消除反应）反应）1, 1 消除反应（消除反应（-消除消除反应反应)L = X, - NR3,- OH2等一、一、-消除反应消除反应1消除反应历程（

20、消除反应历程（E1和和E2）CCH3CH3BrCH3CCH3CH3CH3+ Br慢（1） 单分子消除历程（单分子消除历程（E1）V = k (CH3)3-C-Br一级反应H3C CCH3H2C+ -OHHH3C CCH2CH3快E1H3C CCH3CH3OH快SN1CCH3CH3CHCH3CH3ClOH-CCH3CH3CHCH3CH3E E1 1CCH3CHCH3CH3CH3重排-H+CCH3CH3CCH3CH3（2）双分子消除历程（）双分子消除历程（E2） RCH2CH2Br + OHR-CH = CH2V = k RCH2CH2Br OH二级反应H CHRCH2Br -OHH2O + HC

21、RCH2+ BrHOHCHCH2BrR此图取自于此图取自于K.彼得彼得C.福尔特等著福尔特等著有机化学结构与功能有机化学结构与功能，化学工业出版社，化学工业出版社，2006 2消除反应的取向消除反应的取向（1）离去能力强，符合札依采夫规则）离去能力强，符合札依采夫规则CH3CH2CHCH3BrKOHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2E2醇+81%19%（2）强碱体积大，不符合札依采夫规则）强碱体积大，不符合札依采夫规则碱性大小碱性大小: -NH2 -OR -OH RCOO- I-H3CC CH2CH3CH3Cl(CH3)3CONaH2CCCH2CH3CH372.5%(主主）-OHH3C

22、CCHCH3CH3(主主）3. 消除反应的立体化学消除反应的立体化学大多大多E2反应是反应是反式消除反式消除的（的（同平面同平面-反式消除反式消除）。）。 HLOHHLOHCCHXXHH2OLR1R2R3R4HXB-R1R2R3R4XHXBR4R3R2R1碱与离去基团的排斥力小，有利于碱进攻碱与离去基团的排斥力小，有利于碱进攻-H。反式消除易进行的原因（根据反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）历程说明）H3CHC6H5C6H5BrH(1R, 2R)-1, 2-二苯基-1-溴丙烷H3CHC6H5C6H5BrHH3CHC6H5BrHC6H5C6H5H3CHC6H5-HBrH3CHC6H5C6H

23、5HBr(1S, 2R)-1, 2-二苯基-1-溴丙烷H3CHC6H5C6H5HBrH3CHC6H5BrC6H5HC6H5H3CC6H5H-HBrCH3HBrHC2H5ONaC2H5OHCH3（主主）CH3H+（次次）CH3HHBrC2H5ONaC2H5OHCH3H4. 消除反应与亲核取代反应的竞争消除反应与亲核取代反应的竞争(1) 烷烃的结构烷烃的结构CCHLBSN2E2CCHSN1E1B1o卤代烃卤代烃 主要发生主要发生SN2反应反应CH3CH2CH2CH2BrC2H5ONaC2H5OH5555E2SN2CH3CH2CH = CH2CH3CH2CH2CH2OC2H59.8%90.2%对于特

24、殊的对于特殊的1卤代烃：卤代烃：a. a. 含活泼含活泼-H-H（如为烯丙氢）的（如为烯丙氢）的1 1卤代烃，以消卤代烃，以消除为主。除为主。CH2CH2BrNaOHH2OCHCH2b. -C上有支链的上有支链的1卤代烃，以消除为主。卤代烃，以消除为主。CH3CHCH2BrCH3NaOHEtOHCH3CCH3CH2故制故制烯烃烯烃时宜用时宜用叔卤代烃叔卤代烃；制制醇醇时最好用时最好用伯卤代烃伯卤代烃。3o卤代烃卤代烃2o卤代烃：卤代烃：消除消除+取代反应取代反应 主要发生主要发生E1反应反应C2H5ONaC2H5OH2525E1SN1CCH3CH3BrCH3CH3CCH3OC2H5CH3CCH

25、3CH3CH293%7%消除后形成共轭烯烃，易消除。消除后形成共轭烯烃，易消除。H2CCH CH CH3BrCH3CH2ONaH2CCH CH CH2CH2CH2BrCH3CH2ONaCHCH22）试剂的碱性）试剂的碱性试剂的试剂的碱性越强碱性越强，浓度越大，越有利于，浓度越大，越有利于E2反应；反应；试剂的试剂的亲核性强亲核性强，有利于，有利于SN2反应。反应。 CH3CH2BrNH3NaNH2CH3CH2NH2CH2 = CH2取代消除（ ）（ ）CH3CH2Br+ C2H5ONa C2H5OC2H5 + CH2 = CH2+ NaNH291%9%10%90%乙醇液氨碱性大小：碱性大小：-

26、NH2 -OR -OH RCOO- I-升高温度更有利于消除反应升高温度更有利于消除反应，因消除，因消除反应的活化能比取代反应的大。反应的活化能比取代反应的大。3）溶剂的极性）溶剂的极性4）反应温度）反应温度H3CCHCH3BrNaOHH2OH3CCHCH3OHH3CCH CH3BrNaOH醇H3CCHCH2极性溶剂有利于取代反应极性溶剂有利于取代反应二、二、-消除反应消除反应CH2CCl2CF2卡宾二氯卡宾二氟卡宾（2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。1卡宾的产生卡宾的产生（1）与强碱作用）与强碱作用CH2 + N2紫外光或加热重氮甲烷H2CNNHCCl

27、3 + (CH3)3COKCCl2 + (CH3)3C-OH + KCl2卡宾的反应卡宾的反应CH3CH = CHCH3 + CH2N2CH3CH CHCH3CH2光（ ）80%或或热热（1） 与碳碳双键的加成与碳碳双键的加成+ CH2二环4, 1, 0庚烷卡宾能把自身插入到大多数分子的卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。键中去。（2） 插入反应插入反应CH3CH2CH3 + CH2N2 CH3CH2CH2CH3 + CH3CHCH3CH3光CCH3H3CCHCH3H3CCH3第三节第三节 酚酚 u酚的命名一般是以酚的命名一般是以酚酚作为作为母体母体。一、酚的结构及命名一、酚的结构及命

28、名1结构结构 2命名命名OHOH苯酚OHClBrCH3OHOHCl3-氯苯酚4-甲基苯酚3-氯氯-5-溴苯酚OH-萘酚萘酚OHCH2OHOHOHCHCH3OHH3C3-羟基苯甲醇羟基苯甲醇5-甲基甲基-2-(1-羟基乙基羟基乙基) -1,3-苯二酚苯二酚二、酚的物理性质二、酚的物理性质三、酚的光谱性质三、酚的光谱性质 O-H（游游离离）3600cm-1（尖尖）CO 伸伸缩缩振振动动1200cm-1 O-H （氢氢键键）35003200cm-1（宽宽）1. IR 2. 1H-NMR4.58.0ppmOH7.2ppm四、酚的化学性质（四、酚的化学性质（重点重点）OH酸性酸性亲电取代亲电取代氧化反应

29、氧化反应1酚羟基的反应酚羟基的反应（1）酸性）酸性 OHNa2CO3+碳酸碳酸 苯酚苯酚 醇醇 OHONa NaOHOHCO2+ H2OOHHCl当苯环上连有当苯环上连有吸电子基团吸电子基团时，时，酚的酸性增强酚的酸性增强；连有连有供电子基团供电子基团时，时，酚的酸性减弱酚的酸性减弱。 OHNO2OH酸性OHCH3OHO2NNO2NO2OHCH3pKa0.71 10.28 NaHCO3CO2利用醇、酚与利用醇、酚与NaOH和和NaHCO3反应性的不同，反应性的不同，可鉴别和分离可鉴别和分离酚酚和和醇醇。（2）与）与FeCl3的显色反应的显色反应v不同的酚所产生的颜色不相同，这个反应常用于各不同

30、的酚所产生的颜色不相同，这个反应常用于各种酚的定性检验。种酚的定性检验。 v具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应。具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应。 OH6C6H5OH + FeCl3H3 Fe(OC6H5)6 + 3HCl蓝蓝紫色(3) 酚醚的生成酚醚的生成酚酚不能不能分子间脱水成醚，分子间脱水成醚，一般是由一般是由酚在碱性溶液中与烃基化剂酚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。作用生成。OHONaNaOHRCH2BrOCH2RCH2=CHCH2Br(CH3)2SO4OCH3苯甲醚茴香醚（ ）OCH2CH=CH2酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生酚也可被卤素取代，但

31、不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。成酯，但比醇困难。OH+ CH3COOHH+OHCOOH+ (CH3CO)2O浓H2SO465-80OCOCH3COOH水杨酸乙酰水杨酸 阿司匹林（ ）(4) 酯的生成酯的生成（1）卤代反应）卤代反应OH+ 3Br2OHBrBrBr+ 3HBrH2Or.t.白白色色OH+ Br2OHBrCS20OHBr+(主) 67%(次次) 33%苯酚的鉴别和定量测定苯酚的鉴别和定量测定2. 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应（2）硝化）硝化 OH+OHNO2OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸馏分开（3） 亚硝化亚硝化 OHOHNONaNO2，H2SO4

32、78对亚硝基苯酚（ ）80%HNO3稀OOHNO2（4）缩合反应）缩合反应 OH+HCHOH+或OHOHCH2OHOHCH2OH+3氧化反应氧化反应OHH2SO4OOO对苯醌（棕黄色）KMnO4 +OHOHOO+ 2Ag + HBr2AgBr对苯二酚是常用的显影剂。对苯二酚是常用的显影剂。抗氧剂和除氧剂抗氧剂和除氧剂OHOHH2, Ni加加压压4还原反应还原反应五、苯酚的制备五、苯酚的制备1磺化法磺化法浓H2SO4SO3HNa2SO3SO3Na+ SO2 + H2ONaOH(固固体体）ONaSO2 + H2OOH+ Na2SO32. 氯苯水解氯苯水解NaOH+350370Cu20MPaClON

33、aHClOH3.异丙苯法异丙苯法H2SO4CH3CH=CH2CHH3CCH3110-120 oCO2, 0.4MPaCH3CCH3OOHH +, H2O+CH3CH3COOH4. 格氏反应格氏反应BrMg/THFMgBrB(OCH3)3H2OOH第四节第四节 醚醚1结构结构一、醚的结构、分类和命名一、醚的结构、分类和命名CH3p- 共共轭轭Osp3OCH3CH3111.7o2分类分类醚醚脂脂肪肪醚醚芳香醚环醚CH3OCH2CH3CH3OCH2CH = CH2OCH3OOOOO大环多醚（冠醚）1） 简单醚在简单醚在“醚醚”字前面写出两个烃基的名称。字前面写出两个烃基的名称。2命名命名2） 混醚：

34、混醚：1）是将）是将小基排前小基排前大基排后；大基排后； 2）芳基在前芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。烃基在后，称为某基某基醚。CH3CH2OCH2CH3乙醚乙醚二苯醚二苯醚OCH3OCH2CH = CH2甲基烯丙基醚OCH2CH3苯乙醚3）结构复杂的醚用系统命名法命名。）结构复杂的醚用系统命名法命名。异丙氧基丁醇4 -1-CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OHCH33-甲氧基己烷1, 4-二甲氧基苯CH3CH2CHCH2CH2CH3OCH3H3COOCH34) 含氧的环烷称为某含氧的环烷称为某环氧某烷环氧某烷环环氧氧丙丙烷烷四氢呋喃1,4-二氧六环OH3COOOOH3CCH32, 3-

35、环氧丁丁烷二、醚的物理性质和光谱性质二、醚的物理性质和光谱性质 v沸点比醇或酚低；沸点比醇或酚低；v相对密度比醇小；相对密度比醇小； v在水里的溶解度和同碳原子数的醇相近。在水里的溶解度和同碳原子数的醇相近。v大多数醚在室温下为液体，易燃；大多数醚在室温下为液体，易燃；OCH3IR O-C-1100cm-1 O-C= 1200cm-13.34.0ppm1H-NMR三、醚的化学性质三、醚的化学性质 1盐的生成盐的生成R-O-R+ HClH+ ClR O RR-O-R+ H2SO4R O RH+ -HSO4R-O-R+ BF3RORBFFF利用此性质可以将利用此性质可以将醚醚从从烷烃烷烃或或卤代烃

36、卤代烃中分离出来。中分离出来。AlCl3、RMgX（1）伯烷基醚）伯烷基醚2醚链的断裂醚链的断裂 CH3OCH2CH3 + HICH3OCH2CH3HISN2 + CH3CH2OHCH3IHI(过过量量）CH3CH2IHIv反应一般按反应一般按SN2历程进行，历程进行，较小的烷基变成碘代烷较小的烷基变成碘代烷。（2）叔烷基）叔烷基 SN1CCH3OH3CCH3CH2CH3H+CCH3OH3CCH3CH2CH3HCCH3H3CCH3+ CH3CH2OHI-CCH3IH3CCH3HI(过过量量）CH3CH2IO CH357%HI120130OCH2CH3HIOH+ CH3CH2I（3）芳香醚）芳香

37、醚 生成生成酚和碘代烷酚和碘代烷OH+ CH3I（4）二芳基醚则不易断裂。）二芳基醚则不易断裂。ROOR + 2KI + 2H2O 2ROH + 2KOH +I23. 过氧化物的生成过氧化物的生成v除去醚中的过氧化物：除去醚中的过氧化物：I2 I2淀粉络合物（蓝色）淀淀粉粉+ Fe2Fe3SCNFe(SCN)63+红色ROORROOH +Fe2+RO + Fe3+四、醚的制备四、醚的制备 R-O-H + H-O-RH2SO4R-O-R + H2O1醇脱水醇脱水CH3CH2OHH2SO4CH3CH2OH2 + HSO4-CH3CH2OH2COH2CH3+OH3CH2CCH2CH3HH2OHOH3

38、CH2CCH2CH3H CH3CH2OCH2CH3伯醇伯醇2威廉姆逊合成法（威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）RX + NaORROR + NaX RX + NaO-ArR-O-Ar + NaX伯卤代烷伯卤代烷CH2=CHCH2Br + CH3CH2ONaCH2=CHCH2OCH2CH3 + NaBrONa+ CH3CH2IOCH2CH3CH3CH2Br + NaO -C CH3CH3CH3CH3CH2-O -C CH3CH3CH3+ NaBr乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚ONaBr+Cu210 oCOCH3CH2-O -C CH3CH3CH3(1) Hg(OAc)2, CH3OH(2)

39、 NaBH4, OH-CHCH2CH3CH3CH3CCHCH2CH3CH3CH3COCH3HONa(CH3)2SO4OCH33. 烯烃的烷氧化汞化烯烃的烷氧化汞化-去汞法去汞法4. 其它方法其它方法五、环醚五、环醚1环氧化合物的反应环氧化合物的反应 （1）酸催化的开环反应）酸催化的开环反应OHHH+OHHHCH3OHHOHHOCH3HCH3OHHOHHOCH3水、醇、酚、卤代氢水、醇、酚、卤代氢(烃）烃）(三元环氧化合物三元环氧化合物）OHHOHH3CHCH3OHHOHH3COHOOHH2OHBrCH2CH2OHOH2CH2CH2OHHOCH2CH2BrOH2CH2CH2BrOH-H+-H+H

40、+ （2）碱催化的开环反应）碱催化的开环反应OHHOHHOHHOHHOH+ OH-OHHOHv需要需要碱性、亲核性都强碱性、亲核性都强的试剂，如的试剂，如RO- -、C6H5O- -、NH3等，才能发生反应。等，才能发生反应。v酸酸催化时，亲核试剂进攻催化时，亲核试剂进攻取代较多取代较多的碳原子；的碳原子；v碱碱催化时，亲核试剂进攻催化时，亲核试剂进攻取代较少取代较少的碳原子。的碳原子。 OHHH3CHCH3OHH+酸催化CH3ONa碱催化CH3CHCH2OHOCH3CH3CHCH2OCH3OH亲核试剂进攻生成稳定碳正离子的碳原子亲核试剂进攻生成稳定碳正离子的碳原子亲核试剂进攻位阻较小的碳原子

41、亲核试剂进攻位阻较小的碳原子（3）与）与RMgX和有机锂反应和有机锂反应ORRMgXRLi+(1) 醚(2) H3O+R CH2CH ROH亲核试剂优先进攻亲核试剂优先进攻位阻较小位阻较小的环氧碳原子。的环氧碳原子。OC2H5+Li(1) 醚(2) H3O+OHC2H5+MgBr(1) 醚(2) H3O+OOH2环氧化合物的制备环氧化合物的制备（1）烯烃环氧化）烯烃环氧化OPhHHPhPhHPhHCH3CO3HH2OOHPhHHPhHOMCPBACH2Cl2OCOOOHCl（2）卤代醇环化）卤代醇环化OHBrNaOH, H2OOCCH2H3CH3CO(H3C)2CCH2Ca(OH)2Cl2/H

42、2OCCH2H3CH3COHCl2冠醚冠醚冠醚：含有多个氧的大环醚冠醚：含有多个氧的大环醚命名：命名： 总原子数总原子数-冠冠-氧原子数氧原子数结构：结构：OOOOOO11134567891021213141516171818-冠冠-6RCH2X + KCNRCH2CN + KX醇腈K 醇、酚、醚的结构及命名；醇、酚、醚的结构及命名； 醇、酚、醚的物理性质及光谱性质；醇、酚、醚的物理性质及光谱性质； 醇、酚、醚的化学性质和制备醇、酚、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争消除反应历程及与亲核取代反应的竞争； 了解一些重要的醇、酚、了解一些重要的醇、酚、醚醚的用途。的用途。 学习要点学习要点H3CHHCH2CHOHCH3(E)-4-己烯己烯-2-醇醇C2H5OHHCH3(1S, 2R)-2-甲基甲基-1-乙基环己醇乙基环己醇OHOHClO2N5-硝基硝基-3-氯氯-1, 2-苯二酚苯二酚HHCH3OCH2CH3(1S, 2S)-1-甲基甲基-2-乙氧基环己烷乙氧基环己烷SRSSP331 2 (2) (4) (6) (11)H+Br2BrBrHOClOHClCl2ClClKOHEtOHClNaNH2NH3(l)Hg2+, H+OOHNa2Cr2O7H2SO4OHOP333