第03章 双原子分子结构3

1、共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学1 现代化学键理论是建立在量子力学基础上的。由于现代化学键理论是建立在量子力学基础上的。由于分子的分子的Schrdinger方程较复杂，严格求解经常遇到困方程较复杂，严格求解经常遇到困难，常采用某些近似以简化计算，为处理分子结构问难，常采用某些近似以简化计算，为处理分子结构问题提出了三个基本理论：分子轨道理论、价键理论和题提出了三个基本理论：分子轨道理论、价键理论和配位场理论。配位场理论。 最早发展起来的是价键理论最早发展起来的是价键理论(VBT)，1927年年Heitler和和London成功地解了成功地解了H2分子的分子的Schrdi

2、nger方程，这是最方程，这是最早的价键理论的成果，也是价键理论的基础。以后早的价键理论的成果，也是价键理论的基础。以后Pauling引进杂化轨道概念，使价键理论获得发展。分引进杂化轨道概念，使价键理论获得发展。分子轨道理论是后来发展起来的，从子轨道理论是后来发展起来的，从50年代以来，用它年代以来，用它处理有机共轭分子结构，取得了很大成功，成为当代处理有机共轭分子结构，取得了很大成功，成为当代化学键理论的主流。配位场理论则是根据配位化合物化学键理论的主流。配位场理论则是根据配位化合物的结构特征发展起来的。的结构特征发展起来的。共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学23.4

3、H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论Heitler-London法法RrrrrrHbaba11111211211222211221HHHba)2() 1 (共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学3)2() 1 ()2 , 1 (1ba) 1 ()2()2 , 1 (2ba) 1 ()2()2() 1 ()2 , 1 (212211babaCCCC共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学4)1 ()2()2() 1 (221)(2211221121babaSS1212111SHHE1212111SHHE)1 ()2()2() 1 (221)(221122

4、1122babaSS共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学5222*1*2*112) 1 ()2()2() 1 (SSdddSabbabadHHHdHHbababa)2() 1 ()2() 1 ()2() 1 (*1*111QEdHEHbaHba2)2() 1 (2)2() 1 (*dHHHdHHbababa) 1 ()2()2() 1 ()2() 1 (*2*121ASEdHEHbaHba2*2) 1 ()2(2)2() 1 (共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学622212122SAQESASEQEEHHH于是，22212122SAQESASEQEEH

5、HHdHQbaba)2() 1 ()2() 1 (*其中，dHAbaba) 1 ()2()2() 1 (*共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学7babaSS211222babaSS211222共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学8共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学9)2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2 , 1 (bbabbaaa) 1 () 1 () 1 (ba)2()2()2(ba112212(1,2)(1)(2)(2)(1)ababCCCC共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子

6、分子的结构化学10 )2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 (221)2()2() 1 () 1 (221)2 , 1 (bbabbaaababaSS共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学11 Li2 Li原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s1, 有一个未成有一个未成对电子，能互相配对形成对电子，能互相配对形成键单键键单键 N2 N原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1，每个每个N原子有三个未成对电子，若键轴为原子有三个未成对电子，若键轴为z轴，轴，2pz1电子能相互配对形成电子能相互配对形成键，两个键，两个2px12

7、py1电子能两两电子能两两配对形成两个配对形成两个键，键，N N, 原子的原子的 2s 电子已经自配电子已经自配对不再参与成键。对不再参与成键。 HF F原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22px22py22pz1，有一个未成对电子，和有一个未成对电子，和H的的1s电子配对形成一个电子配对形成一个键键HF。4.价键价键(VB)理论应用实例：理论应用实例：共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学12 O2 O 原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1, 每个每个O原子原子有两个未成对电子，其中有两个未成对电子，其中 2pz 电子配对形成电子配对

8、形成键，两个键，两个2py电子电子配对形成配对形成键，键，O2为双键，为双键，O=O。实验测定。实验测定 O2 为顺磁性，说为顺磁性，说明明 O2 中有未成对电子，由此看出，中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明价键法未能较好地说明 O2 的结构的结构。 CO C原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22py12pz1, C 和和 O 原子都有原子都有两个未成对电子，可以相互配对形成双键两个未成对电子，可以相互配对形成双键 C=O，但实验证明，但实验证明 CO 的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形成化的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形成化学键的瞬间发生学键的瞬间发

9、生O+CO+C- 的中间过程，造成两个原子各的中间过程，造成两个原子各有三个未成对电子，从而形成三键，记为有三个未成对电子，从而形成三键，记为O C。 H2O O 原子的两个未成对电子同两个原子的两个未成对电子同两个 H 原子的原子的 1s 电子电子相互配对形成两个相互配对形成两个键，键角应为键，键角应为 90，然而，实验指出，然而，实验指出 H2O 的键角为的键角为104.5，如果引入，如果引入杂化轨道杂化轨道概念可以说明偏离概念可以说明偏离 90 的的情况。情况。共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学13共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学14共价键和

10、双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学15共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学16双原子分子的转动和振动双原子分子的转动和振动转动和振动的转动和振动的Schrdinger方程方程VHN221NNNNEHrNEEv振动和转动的势能振动和转动的势能振动和转动的动能振动和转动的动能)(rNv N为原子运动波函数，包括为原子运动波函数，包括原子间的振动波函数原子间的振动波函数v和分子和分子转动的波函数转动的波函数r共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学17 电子状态电子状态 （MOT中核固定近似）中核固定近似） 电子动能电子动能 吸引吸引 排斥排斥 i

11、单电子波函数单电子波函数 Ei 单电子能量单电子能量ijijNiNiiNiierrZH1212iiiiEH共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学18转动能级间隔转动能级间隔: Er=10-410-2eV, 1400cm-1, 1000025 m，远红外谱，微波谱。远红外谱，微波谱。振动能级间隔振动能级间隔: Ev= 10-21 eV , 25 1 m， 40010000cm-1，红外光谱。红外光谱。电子运动能级间隔电子运动能级间隔: Ee= 1 20 eV ，1000100nm，104105cm-1，紫外可见光谱。紫外可见光谱。共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的

12、结构化学19转动量子数0,1,2, 4) 1(222JhJJMEIM22BhcJJIhJJER) 1(8) 1(22) 1(2) 1(82)() 1(2JBJIchchJEJEchE（转动常数） 82IchBrm1m2共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学20 刚性转子模型刚性转子模型下，双原子分子下，双原子分子的远红外光谱为的远红外光谱为一系列间距相等一系列间距相等（波数差（波数差2B）的谱线。与实验的谱线。与实验结果一致。结果一致。 刚性转子转动能级图刚性转子转动能级图 J=0J=1J=3J=2J=4量子数量子数chE0J=1 2 3 4能级能级20B12B6B2B08B

13、6B4B2B共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学21)(核间距rIB22,8) 1(2rIIchBJB，共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学222402cmg10643. 28cBhIg106265. 110673. 135135124242121mmmm127.4pm)( pm5 .127实验值Ir共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学23) 1(4) 1(21211JcIhJB) 1(4) 1(22222JcIhJB211211212211111) 1(4IIIIJch2111) 1(2JBDClDClDmmmmmB求出，再由已知，

14、可求出可由实验得出，和2211共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学24共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学25)(r2221)(21kqrrkVevEkqdqdh21822222共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学26振动量子数2 , 1 , 0)21(vvvhEke21共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学271v共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学28(2) 非谐振子模型非谐振子模型势能曲线势能曲线函数校正Morserrke2)(212)(1erreDeV21122eeEhxhx： 非谐性常数

15、3, 2, 1vv = 0,1,2,选律：选律：的振动的振动,共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学29共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学30201111112224eeEExxxhc12341,2,3,4011 202, 21 303, 31 404, 41 5eeeexxxx这样，当时的 值为：，基本谱带，第一泛音带，第二泛音带，第三泛音带，共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学3112221mN3 .51640174. 0,7 .2989 0 .56683129 .288521HCleeeeeeckkcm，可求出力常数由解得，的红

16、外光谱可得：例如，由可由实验求得，和01124eeeDDhh x共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学32121212,JBchJhhEeeJvvv1 21J ,v共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学33 J=0不符合跃迁不符合跃迁选率的要求，波选率的要求，波数为数为 的中心线的中心线不出现，各谱线不出现，各谱线间的间隔均为间的间隔均为2B，两支之间的间隔两支之间的间隔为为4B。1共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学34共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学35对称伸缩对称伸缩3657cm-1不对称伸缩不对称伸缩375

17、6cm-1弯曲振动弯曲振动1595cm-1123 除特征频率外，还出现倍频、合频和差频。如除特征频率外，还出现倍频、合频和差频。如H2O还出现还出现3152cm-1( )，5331cm-1( )，6872cm-1( )等频率的红外谱线。等频率的红外谱线。2232322共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学36OCO对称伸缩对称伸缩1383cm-1OCO不对称伸缩不对称伸缩2349cm-1 OCOOCO 弯曲振动弯曲振动667cm-1 CO2的的4种振动方式，其中对称伸缩振动不种振动方式，其中对称伸缩振动不会改变偶极矩，是非红外活性的，其特征频率会改变偶极矩，是非红外活性的，其

18、特征频率是由是由Raman光谱测得的。光谱测得的。共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学37 能量均分定理认为：总自由度的能量公式中，有能量均分定理认为：总自由度的能量公式中，有n个平方个平方项就有项就有n个自由度（即这里出现的自由度与力学的自由度定个自由度（即这里出现的自由度与力学的自由度定义不全一样）。对于平动及转动，一个自由度对应一个平义不全一样）。对于平动及转动，一个自由度对应一个平方项，但是振动的一个方项，但是振动的一个(力学力学)自由度对应两个平方项（动能自由度对应两个平方项（动能项与势能项）因此振动自由度【双计】。项与势能项）因此振动自由度【双计】。 以二氧化碳

19、为例，三个粒子应该有以二氧化碳为例，三个粒子应该有9个自由度，其中三个个自由度，其中三个平动，三个转动，三个振动。平动，三个转动，三个振动。l 平动部分就是三个；平动部分就是三个；l 转动部分由于二氧化碳是转动部分由于二氧化碳是直线型分子直线型分子，只出现两个；，只出现两个；l 振动部分三个粒子应该能找到三个简正坐标：第一个是平振动部分三个粒子应该能找到三个简正坐标：第一个是平动（与简正频率为零对应）这个不算，第二个是质心不动动（与简正频率为零对应）这个不算，第二个是质心不动的相对运动（的相对运动（1，0，-1），第三个是质心作谐振动。因此共），第三个是质心作谐振动。因此共有两个（力学的）振动

20、自由度，在热学中振动自由度要有两个（力学的）振动自由度，在热学中振动自由度要【双计】，这就成了【双计】，这就成了4个。总自由度数个。总自由度数n=3+2+4=9（热学（热学的）的）.共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学38共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学39共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学40共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学41共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学42共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学43共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学4

21、4紫外可见光谱仪示意图紫外可见光谱仪示意图共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学45共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学46Raman光谱仪示意图光谱仪示意图共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学47eMhM*共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学48PES : Photoelectron Spectroscopy可分为：可分为：UPS : UV Photoelectron SpectroscopyXPS: X-ray Photoelectron SpectroscopyESCA: Electron Spectrosco

22、py for Chemical Analysis 化学分析电子能谱：化学分析电子能谱：以以X射线为光源，测量内层电子的结合能，以区别不同的原子并射线为光源，测量内层电子的结合能，以区别不同的原子并测定各种原子的数量。测定各种原子的数量。共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学49共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学50共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学51共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学52共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学53共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学54共价

23、键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学55 XPSXPS通过比较内层电子结合能的化学位移及峰的通过比较内层电子结合能的化学位移及峰的强弱，来分析原子周围的化学环境，从而了解原子强弱，来分析原子周围的化学环境，从而了解原子的价态、成键情况及其它结构信息。的价态、成键情况及其它结构信息。 例如，例如，Na2S2O3的的XPS在在S的的2p区有两个峰，而区有两个峰，而Na2SO4只有一个只有一个S的的2p峰，是因为峰，是因为S2O32-中含有两类中含有两类S原子，而原子，而SO42-中只有一种中只有一种S原子。原子。SOOOS ：. - +SOOOO - + - - -共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学56共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学57L=l1+l2, l1+l2 -1, l1+l2 -2,| l1-l2|