第八章 芳烃2(新)

1、所有芳烃氧化物 (arene oxide) 中间体都非常活泼，除了能重排为酚类化合物外，还能发生许多其它类型的反应，它们能与蛋白质、核糖核酸和脱氧核糖核酸反应，从而导致细胞的破坏。某些含芳环的药物在代谢过程中发生羟基化，羟基化常发生在对位(抗惊厥药苯妥英即为一例)。羟基化后产生的酚类化合物，可进一步反应而转变成水溶性衍生物。某些药物在肝中发生羟基化所得到的酚类代谢物，是具有药理活性的，甚至有由此而开发出更有效的新药的可能。如羟基保泰松是从抗炎药保泰松衍变而来的。保泰松羟基保泰松前已述及，芳环上的卤素是钝化基团，降低芳环的活性。因此，一些多卤代芳烃，如2,3,7,8-四氯二苯并-对-二氧六环(2

2、,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin)和多卤代联苯类化合物，是严重的环境污染物质。因为氧化反应是一个失电子过程，卤素的吸电子钝化作用，使芳环的生物氧化减慢，使芳环在体内的羟基化过程的第一步环氧化更为困难。这些卤代芳烃化合物，是非极性，并相当易溶于脂肪组织中。因而生物不留意摄入后将持久地留于体内。2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin苯是一种较好的溶剂，曾广泛在工业上使用，但由于其毒性大，现在已不用或尽量避免使用，常用甲苯来代替它。因为甲苯的甲基能在体内被代谢转化为无毒的产物苄醇类代谢物(ArCH2OH)，它们可通过与葡萄糖醛酸(葡

3、萄糖氧化的产物)反应，转变为极性和水溶性很大的葡萄糖醛酸苷而排除体外。二、多环芳烃和非苯芳烃 多环芳烃是指分子中含有两个或多个苯环的芳烃，包括含有两个或多个独立苯环的芳烃，如联苯、三苯甲烷；以及两个或多个苯环，彼此通过共用两个相邻碳原子稠合而成的稠环芳烃，如萘、蒽、菲等。联苯biphenyl三苯甲烷p-terphenyl萘蒽菲(一) 稠环芳烃1萘衍生物的同分异构和命名 萘的分子式为C10H8，可大量地从煤焦油中分离得到，呈无色片状结晶，熔点80，沸点218，易升华，不溶于水，易溶于热的乙醇等有机溶剂，有特殊气味，可制成用于防蛀的卫生球。萘是由两个苯环稠合而成的芳烃分子，可用下面结构式表示，萘分

4、子中的碳原子位置不是等同的，由环上取代基位置不同而形成的同分异构体，可用环碳原子的编号来表示它们的取代位置和命名。环碳原子的编号如图所示，其中共用碳不编号；1,4,5,8-位是等同的，也称为a位；2,3,6,7-是等同的，也称为b位。故单取代萘衍生物有两个结构异构体；a-取代物(1-取代物)和b-取代物(2-取代物)。a-萘磺酸b-萘磺酸5-甲基-1-萘甲酸1,2-二溴萘2萘的结构 由于萘是由两个苯环稠合而成，因此成键的形式也与苯类似，有由p轨道组成的平面环状芳香大p键，可看作有两个芳香六隅体，p电子处于离域状态，具有芳香稳定性。这种离域，也可用共振结构式表示，共振能约为250kJ/mol。X

5、衍射显示，萘中碳碳键长不完全相同，因此萘的键长平均化不如苯，它的稳定性也比苯差。萘的芳香大p键 萘环中的碳-碳键长萘的共振结构式3萘的化学反应(1)亲电取代反应：萘能发生硝化、卤化、磺化、和傅-克酰化等一系列常见的芳香亲电取代反应，1-位是反应的活性位置。如：1-硝基萘 2-硝基萘1-位 (a位)比b位易发生亲电取代反应，可用共振论解释：a-位取代所产生碳正离子中间体的共振结构式b-位取代所产生碳正离子中间体的共振结构式两种位置取代所产生的碳正离子中间体都是五个极限结构式的共振杂化体。a-位取代时，前两个极限结构式有一个完整的芳香六隅体，能量较低，对共振杂化体贡献较大，使其更稳定。b-位取代时

6、，只有第一个极限结构式有完整的芳香六隅体。因此整个而言，a-位取代的过渡态能量较低，反应活化能较小，即a-位取代物是动力学控制的产物。硝化反应所形成的少量2-硝基萘，可通过结晶的方法很好地被分离除去，因此该法可作为制备1-硝基萘的一个满意的途径。在剧烈条件下硝化，将产生的1,5-和1,8-二硝基萘的混合物。因为硝基是一个钝化基团。所以第二个硝基进入另一个环。萘的溴化也是一个非常好的反应，事实上得到纯的1-溴萘产物。 1-溴萘 72%75%萘在温和条件下磺化，得1-萘磺酸。而在较高温度下反应，则得2-萘磺酸。这是在不同反应条件下，动力学控制反应和热力学控制反应竞争变化的结果。虽然1-位在亲电取代

7、反应中有较高的反应活性，1-萘磺酸是动力学控制的产物，但是其磺酸基与8-位氢的距离较近，已落在该氢原子的原子半径之内，具有较大的立体障碍，因此是能量较高，热力学上较不稳定的产物。2-萘磺酸在热力学上比1-萘磺酸稳定。磺化反应是一个可逆反应，在低温下得到由反应速度决定的动力学控制产物1-萘磺酸，而在高温下通过可逆反应的平衡，最终得到较为稳定的2-萘磺酸。1-萘磺酸2-萘磺酸在剧烈条件下磺化，可得二元或三元磺酸，产物结构取决于具体的反应条件。萘的傅-克酰化常得混合产物。此反应一般以AlCl3为催化剂，在CS2溶剂中进行，主要得a-酰化产物，但难以与同时生成的b-酰化物分离纯化。若以硝基苯为溶剂，一

8、般得b-酰化产物，但这仅是一个近似的经验。在不同的反应实例中，具体的反应产物往往依赖于反应条件和试剂浓度如：3 ： 1 产物难以分离 2-乙酰基萘(2)氧化反应萘比苯易被氧化，主要发生在a位上，不同条件可得不同产物。例如：1,4-萘醌 (a-萘醌)邻苯二甲酸酐取代萘氧化时，取代基对氧化打开哪一个环有影响。氧化是一个失电子过程，因此具有给电子基取代的环，电子密度较高，较易被氧化开环；相反，具有吸电子基取代的环，较难被氧化开环。例如：(3)还原反应萘在液氨中与金属钠作用(Birch还原)，可被还原得到1,4-二氢萘。此产物中有一根孤立的双键，它不被进一步还原。 1,4-二氢萘萘经接触氢化，可得1,

9、2,3,4-四氢萘，或十氢萘，取决于催化剂和反应条件。十氢萘有顺式和反式异构体，萘用铂催化完全氢化主要得顺式异构体。四氢萘和十氢萘均为液体，常作溶剂使用。 十氢萘 1,2,3,4-四氢萘4蒽和菲的结构和性质 蒽和菲的分子式都是C14H10。蒽是三个苯环成线形稠合，菲是三个苯环成角形稠合。所有原子都处在同一平面，都具有芳香大p键，可看为有三个芳香六隅体。它们的编号如下图所示：蒽 菲蒽是片状结晶，具有蓝色荧光。熔点216，沸点340。不溶于水，也难溶于乙醚和乙醇，但能溶于苯。菲是白色结晶。熔点100，沸点340，不溶于水，易溶于乙醚和苯。它们的氧化和还原都比萘容易。反应发生在9,10-位，所得产物

10、均仍保持两个完整的苯环。亲电取代反应一般得混合物或多元取代物，故在有机合成上应用价值较小。菲溴代可得9-位产物，也可发生9,10-位加成的应：蒽与溴更倾向于加成反应，加成产物加热或与碱作用，发生消除HBr的反应：9,10-二溴-9,10-二氢蒽亲电试剂优先进攻9-或10-位是容易理解的，因为由此生成的正碳离子中间体最稳定，它们保持了两个完整的芳香六隅体。5其它稠环芳烃 芳烃主要来自煤焦油。其中还可分离出其它稠环芳烃。如茚、芴和苊是芳环与脂环相稠的芳烃；四苯、五苯、芘和屈等是高级稠环芳烃。茚芴苊四苯五苯芘屈此外还有显著致癌作用的稠环芳烃，常称为致癌芳烃，它们都是蒽或菲的衍生物。例如：1,2,5,

11、6-二苯并蒽1,2-苯并芘1,2,3,4-二苯并菲(二) 联苯联苯类化合物是两个或多个苯环直接以单键相连所形成的一类多环芳烃。该类化合物最简单的即是两个苯环组成的联苯。联苯环上碳原子的编号如图所示：简单的取代联苯衍生物，也可用邻-、间-、对-、的方式命名。复杂衍生物，则可用环碳原子的编号来标明取代基的位置。如：2,3'-二甲基联苯2', 6'-二氯-6-硝基联苯-2-羧酸在晶体中，联苯的两个苯环共平面，这样分子可排列得更紧密，具有较高的晶格能。但在溶液和气相中，不存在来自晶格能的稳定作用，由于2，2'-位和6，6'-位上两对氢之间的相互排斥力，使两个苯环

12、不处于同一平面，约成45º角：两对邻位氢间的空间作用联苯在溶液和气相中的优势构象联苯本身两对邻位氢间的空间作用，约仅几个KJ/mol，此能垒尚不足以阻碍单键的自由旋转。但当这两对氢被大基团取代时，这种空间作用将增大。当基团足够大时，两个苯环的相对旋转完全受阻，被迫固定互相垂直(或成一定的角度)的构型中。此时，若这两对基团不相同(即每个环上的两个基团不同)时，如6,6'-二硝基2,2'-联苯二甲酸，分子就存在手性轴(chiral axis)，有一对对映体，可拆分为光学纯的两个异构体。如果其中大的硝基被小的氟原子代替，虽然也可拆分，但所得的光学纯的异构体迅速发生外消旋化。

13、2,2'-联苯二甲酸的拆分工作未获成功，因为对映体相互转化太快了。6，6'-二硝基-2，2'-联苯二甲酸的一对对映体若分子中由若干原子组成的轴状结构，由于分子中的一些原子或基团在此轴周围的空间排列情况不同而产生手性，此轴也称手性轴(chiral axis)。例如当丙二烯的1,3-两个碳原子上各连接不同的基团时，分子具有手性。通过CCC的轴即为手性轴，见下图。8.14指出下列化合物有无对映异构体(有无光学活性)?(三) 非苯芳烃1休克尔（Hückel）规则 大多数芳香化合物含有苯环，也有些非苯类的芳香化合物，它们具有与苯类似的特征稳定性和化学性质。休克尔提出了一

14、个判断某一化合物是否具有芳香性的规则，常被称为Hückel规则。按此规则，芳香性分子，必须具备三个条件：分子必须是环状的和平面的；构成环的原子必须都是sp2杂化原子，它们能形成一个离域的p电子体系(环原子中不能有sp3杂化原子中断这种离域p电子体系)；p电子总数必须等于4n+2，其中n为自然整数(注意n不是指环碳原子数)。Hückel规则也被称为4n+2规则，该规则的理论基础可参考有关书籍和文献。约斯夫休克尔（Erich Armand Arthur Joseph Hückel,1896-1980）Hückel出生于德国的Berlin-Charlotten

15、burg，是著名有机化学家Walter Hückel 的弟弟，Hückel 在Gottinggen大学学习物理和自然科学，1921年在著名物理家Peter Debye 的指导下获得博士学位，在第一次世界大战中由于不适合服兵役，他在模具实验中心作为实验助手从事空气动力学研究。毕业后不久，他与数学家David Hilbert 和Max Born 一起从事研究工作，在1922年去Zurich之前他又与Debye 一起工作。1930年他到Stugggart 的Technische Hochschule 学院任教，1937年进入Marburg大学，作为理论物理学教授，直至退休。尽管他

16、是个物理学家，但 Hückel 最被人们记忆着的是他在化学方面做出重大贡献的两大理论：Debye-Hückel强电解质理论和Hückel分子轨道理论。 依据Hückel规则，苯是具有6p电子环状平面共轭大p体系，符合上述的三个芳香性的评判标准。其他具有6(n=1)、10(n=2)和14(n=3) p电子的芳香性体系，将在下面轮烯和环状正负离子中讨论。有些环状多烯烃，虽然也具有环内交替的单键和双键，但它们不符合Hückel规则芳香性的要求，因而是没有芳香性的。如环丁二烯和环辛四烯：环丁二烯环辛四烯环丁二烯非常不稳定，仅从红外光谱见其瞬间存在，至今

17、还没有被分离得到过。环丁二烯有4个p电子，不能满足Hückel规则芳香性的要求。环辛四烯有八个p电子，电子总数也不符合4n+2，故也是非芳香性的。虽然环辛四烯是一个稳定分子，但它的性质如正常烯烃，如它能与溴发生加成反应，也容易氢化。此外，环辛四烯不是一个平面分子，它的2p轨道不能重叠形成环状共轭大p体系。2轮烯的芳香性 单环共轭多烯统称轮烯。环丁二烯称4轮烯，苯称6轮烯，环辛四烯称8轮烯。根据Hückel规则，10轮烯、14轮烯和18轮烯等应是芳香性的。10轮烯14轮烯18轮烯10轮烯中，双键如果是全顺式，由此构成平面环内角为144°，显然角张力太大。要构成平面，

18、并且符合120°，必定有两个双键为反式。但这样在环内有二个氢原子，它们之间的空间拥挤张力足以破坏环平面性。因此它虽属于4n+2p电子数，但由于达不到平面性，故是非芳香性的。14轮烯要构成平面环，必定要有四个氢在环内，因此也破坏了平面性，也是非芳香性的。18轮烯虽然环内有六个氢，但环较大，可允许成为平面环，故是芳香性的。在4n+2规则中，n数值增大时，芳香性逐步下降，以前估计n的极限值为5，即芳香性到22轮烯结束。大环轮烯的芳香性还在研究中。815 根据休克儿规则，判断下列化合物有无芳香性？3环状正、负离子的芳香性 奇数碳的环状化合物，如果是中性分子，如环戊二烯，因此必定有一个sp3碳，不可能构成环状共轭体系。但它们转化为正离子或负离子时，就可以构成环状共轭体系。sp2碳sp3碳sp2碳环戊二烯有明显的酸性(pKa15)，比一般烯丙型氢的酸性(如CH3-CH=CH2的pKa=35强得多)。在环庚三烯负离子8p电子反芳香性环庚三烯正离子6p电子芳香性溴代环戊二烯共价键化合物环戊二烯正离子4p电子反芳香性强碱作用下容易转化为负离子。显然此种负离子的稳定性是由芳香性提供的，其p电子数为6。环庚三烯没有酸性氢，因为它转化为负离子时p电子数为8，是反芳香性的。但溴化环庚三烯确是离子型化合物，说明环庚三烯正离子(又称卓翁离子)是稳定的，它的稳定性也是由芳