物理化学教程课后习题答案

1、第一章 化学热力学基础T=273k P2=0.1MPan=10 molv2state 2T=273k P1=1.00MPan=10 molv1state 1(i) 向真空膨胀P82(1-1) 10 mol理想气体由25，1.00MPa。设过程为：（i）向真空膨胀；（ii）对抗恒外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的体积功。 解： (ii) p外=0.100MPa(i) 向真空膨胀 P外=0，由W=-PV得 W=0.(ii) （ii）P1V1=nRT V1=24.777m3;因为是恒温过程，故 V2=V1=247.77m3W=-=-P(V2-V1)=-22.2995J小结：此题考查真空膨

2、胀的特点及恒外压做功的求法，所用公式有：PV=nRT;=常数；W=-等公式。P82(1-3) 473k, 0.2MPa，1dm3的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：（I）定温膨胀到3 dm3；（II）定容升温使压力升到0.2MPa；（III）保持0.2MPa降温到初始温度473K。（i）在p-v图上表示出该循环全过程；（ii）计算各步及整个循环过程的Wv、Q，U，及H。已知双原子分子理想气体Cp,m=R。 解： T1=473kP1=0.2MPaV1=1dm3 AT1=473kP2= V2=3dm3 BT2= P1=0.2MPaV2=3dm3 CT1=473kP1=0.2MPaV1=1dm3

3、 A dT=0 dV=0 dP=0 P1V1=nRT1 n=mol=0.0509mol, P1V1=P2V2 P2=P1=×0.2×106=0.067MPa,T2=T1=×473K=1419K.(i) 恒温膨胀A BUi=0，Hi=0. Wi=-=-nRTln=-0.0509×8.3145×473×ln3=-219.92J.Qi=-W=219.92J.(ii) 等体过程 B C 因为是等体积过程所以Wii=0,Qii=Uii=nCV,mT=n(Cp,m-R)(T2-T1)=0.0509×(-1)×8.3145

4、15;(1419-473)=1000.89J; Hii=nCp,mT=0.0509×3.5×8.3145×(1419-473)=1401.2J.(iii) 等压过程 C A Wiii=-PV=-P(V1-V2)=-0.2×106×(1-3)×10-3=400J; Hiii=nCp,mT=0.0509×3.5×8.3145×(473-1419)=-1401.2J Uiii=nCV,mT=0.0509×2.5×8.3145×(473-1419)=-1000.89JQ=U-W=-1

5、000.89-400=-1400.89J在整个过程中由于温度不变所以U=0, H=0;Q=-W=-180.08J.小结：此题考查了恒温过程、等体过程以及等压过程的公式应用，内能和焓只是过于温度的函数。所用公式有：Cp,m-CV,m=R; U=nCV,mT;H=nCp,mT; W=-PVP82(1-4) 10mol理想气体从2×106 Pa、10-3m3定容降温，使压力降到2×105 Pa，再定压膨胀到2×10-2，求整个过程的Wv，Q，U和H。解： P I A（P1,V1,T1） n=10mol,P1=2×106 Pa,V1=10-3m3, II B（P

6、2,V2,T3） P2=2×105 Pa V2=2×10-2m3V1 V2 VP1V1=nRT1 T1=23.77KT2=T1=0.1×23.77K=2.377K; T3=T2=23.77K; WI=0 WII=-=-P2(T2-T1) QI=UI=nCv,mT= nCv,m(T2-T1) U2= nCv,m(T3-T2) HI=UI+PV=U+nR(T2-T1) QII=HII=UII+PV=UII+nR(T3-T2)WV= WI+ WII=-P2(T2-T1)=-2×105×(10-2-10-3)=-1800J因为T1=T2所以U=0，H=

7、0;Q=-W=1800J. 小结：此题考查U=f(T);H=f(T);以及热力学第一定律的公式U=W+Q. P821-5 10mol理想气体由25，106Pa膨胀到25，105Pa，设过程为：（i）自由膨胀；（ii）对抗恒外压105Pa膨胀；（iii）定温可逆膨胀。分别计算以上各过程的W、Q、U和H。解：（i）自由膨胀 P外=0，由W=-PV得 W=0；又因是等温过程，所以H=0，U=0，故 Q=0.（ii）因是等温过程，所以H=0，U=0;Wv=-P(V2-V1)=-105(-)=-105×(-)=22.3JQ=U-W=22.3J（iii）因是等温过程，所以H=0，U=0;Wv=-

8、=-nRTln=-10×8.314×298×ln10=-57.05KJ;Q=-Wv=57.05KJ小结：此题考查U=f(T);H=f(T); Wv=-等公式P82 (1-6) 氢气从1.43 dm3,3.04×105Pa，298.15K可逆膨胀到2.86 dm3。氢气的Cp,m=28.8 J·K-1·mol-1,按理想气体处理。（i）求终态的温度和压力；（ii）求该过程的Q、Wv、U和H。解：Cv,m=28.8-8.3145=20.4855 J·K-1·mol-1r=7/5（i）由理想气体绝热可逆过程方程得：T1V

9、r-1= T2V2r-1 T2=()r-1T1=0.50.4×298.15=225.9K;P1V1=常数 P2=()rP1=0.51.4×3.04×105=1.15×105Pa;(iii) 有题知 Q=0，PV= nRT n=0.175molWv=U= nCV,m(T2- T1)=0.175×20.4855×(225.9-298.15)=-259.1J H=U+PV=U+nRT=-259.1+0.175×8.3145×(225.9-298.15)=-364.3J.小结：此题考查理想气体绝热可逆过程的方程应用，有T1

10、Vr-1= T2V2r-1；P1V1=常数；H=U+PV=U+nRT P82(1-7) 2mol的单原子理想气体，由600k,1000MPa对抗恒外压100KPa绝热膨胀到100KPa。计算该过程的Q、Wv、U和H。2mol T2 100kPa 2mol 600k 1.0MPa 解：因为Q=0 所以U= Wv Wv=-PsuV=-PsunR(-) U=nCv,m(T2-T1) 所以nCv,m(T2-T1)= -PsunR(-) 则 T2=×T1=3/2+1/10/3/2+1/1×600=384kWv=U= nCv,m(T2-T1)=2×3/2×8.314

11、5×（384-600）=-5.388kJ H= nCp,m(T2-T1)=2×5/2×8.3145×(384-600)=-8.980kJ小结：对于理想气体要谨记单原子的Cv,m=3/2×R，双原子分子Cv,m=5/2×R 且Cp,m-Cv,m=R;此题还有一个陷阱，那就是容易让人使用绝热可逆过程的方程。此题之说了绝热而没说绝热可逆所以要审清题P821-8 在298.15K，6×101.3kPa压力下，1mol单原子理想气体进行绝热过程，最终压力为101.3kPa,若为：（i）可逆过程；（ii）对抗恒外压101.3kPa膨胀，

12、求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所做的体积功；气的热力学能变化及焓变。已知Cp,m=5R/2。101.3kPa T2298.15K 1mol 6×101.3kPa解： i 绝热可逆 ii P外=101.3kPa(i) 绝热可逆膨胀设最终温度为 T2 ,由式 T1 P11-= T2P21- ,对单原子理想气体=Cp,m/Cv,m=1.67 所以T2=T1=60.4×298.15=145 .6 KWv=U=nCv,m( T2 - T1 )=-1×1.5×8.3145×152.55=-1902.6JH = nCp,m ( T2 T1

13、) =-1×8 .3145 (145 .6 - 298 .15) = -3170.8J(ii) 对抗恒外压 101 .3 kPa 迅速膨胀Wv=-P外（V2-V1） U=n Cv,m( T2 T1 ) 因为是绝热过程 Q = 0所以 Wv = U 即：-P2=n Cv,m( T2 T1 ) 把Cv,m=R代入上式消去 R 值,得- T2+T1=T2- T1 解得 T = 198 .8 KWv=U = nCv,m( T2 T1 )=1.5×8.3145×（198.8-298.15）=-1239H = nCp,m ( T2 - T1 )=1×2.5×

14、;8 .3145 × (198 .8 - 298 .15) =- 2065 J小结：此题主要考查绝热可逆过程一系列方程的应用，有PV=C；T1 P11-= T2P21-；V-1T=C；同时也考查了热力学能变化及焓变的求解公式U = nCv,m( T2 T1 )；H = nCp,m ( T2 - T1 )，此题有一误区那就是容易使用此公式Wv=-=-nRTln，要注意的是此公式只用于温度恒定的情况下，而此题是绝热，所以不能用！P82(1-10) 已知反应（i）CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g），（298.15K）=-41.2kJmol-1,（ii）CH4（g）+2H2O（

15、g）CO2（g）+4H2（g）, （298.15K）=165.0 kJmol-1计算下列反应的（298.15K）（iii）CH4（g）+H2O（g）CO（g）+3H2（g）解：（iii）=（ii）-（i）所以（298.15K）-1-(-41.2 KJ.mol-1)=206.2 KJ.mol-1小结：一个化学反应不管是一步完成还是经过多步完成，反应总的标准摩尔焓变是相同的，这就是盖斯定律，而此题正是其应用。 P831-18 1mol的理想气体由25，1MPa膨胀到0.1MPa，假设过程分为：（i）定温可逆膨胀；（ii）向真空膨胀。计算各过程的熵变。0.1MPa1 mol 298K 1MPa 解：

16、 定温可逆 向真空膨胀（1） 在定温可逆过程中 S= nRTln/T= nRln=1×8.3145×-1(2)向真空膨胀 因为熵是状态函数 所以有： S=19.14 J.K-1小结：此题考查恒温可逆过程的熵的计算，所用公式为 S= nRTln/T= nRTln，第二问主要考察熵是状态函数，它的变化量只与初末状态有关与路径无关。P831-19 2mol，27，20 dm3 理想气体，在定温条件下膨胀到49.2 dm3，假设过程为：（i）可逆膨胀；（ii）自由膨胀；（iii）对抗恒外压1.013×105Pa膨胀。计算个过程的Q、W、 U、H和S。2 mol 300k

17、49.2dm3解：可逆膨胀2 mol 300k 20dm3 自由膨胀 P外=1.013KPa (1) 可逆膨胀过程Wv=-=-nRTln=-2×8.3145×ln2.46×300=-4490.6J因为dT=0 所以U=0，H=0 所以Q=-W=4490.6J S= nRln=2×8.3145×ln2.46=14.97J(2) 自由膨胀 Wv=0 因为dT=0 所以U=0，H=0所以Q=-W=0 S=14.97J(3) 恒外压1.013×105PaWv=-P外（V2-V1）=-1.013×105×(49.2×

18、;10-3-20×10-3) =-2957.96J因为dT=0 所以U=0，H=0 所以Q=-W=2957.96J S=14.97J小结：此题再一次考查了熵是状态函数，它的变化量 只与初末状态有关，与路径无关，所以在此题中无论经过怎样的变化，其变化量始终为14.97J，同时此题也考查了自由膨胀的特点即Wv=0；等温可逆变化的过程功的计算，所用公式有Wv=-=-nRTln；S= nRTln/T= nRln 以及恒外压时功的计算即Wv=-P外（V2-V1）. P831-26 4mol理想气体从300K，P下定压加热到600K，求此过程的U、H、S、A、G。已知理想气体的（300K）=15

19、0.0J·K-1·mol-1， Cp,m=30.00 J·K-1·mol-1。4 mol 600k 4 mol 300k P解： 定压加热 在此过程中Cv,m= Cp,m-1.K-1U = nCv,m（T2 T1) =4×21.6855×（600-300）=26022.6JH = nCp,m（T2 T1 ) = 4 mol×30 .0× (600 - 300) = 36 .00 kJS= n Cp,m ln=4×30×ln2=83.18J 由 S = n Sm (600 K) - Sm (300

20、 K)得：Sm (600 K)=170 .8 J·K-1 ·mol-1 ( TS) = n T2 Sm ( T2 ) T1 Sm ( T1 ) =4× (600×170 .8 - 300×150) = 229920JA = U - ( TS) = 26022.6- 229920 =-203 .9 kJG = H - ( TS) = 36000 - 229920 = - 193 .9 kJ小结：此题主要考查U、H、S、A、G的求法及其之间的关系，难点在于熵的变化S = n Sm (600 K) - Sm (300 K)如果想到这一步，此题可以说是

21、解决了一大半，如果在能把( TS) = n T2 Sm ( T2 ) T1 Sm ( T1 )想到，那么此题便没有了障碍，一切都可迎刃而解，所用公式有U = nCv,m（T2 T1)；H = nCp,m（T2 T1 )；S= n Cp,m ln；A = U - ( TS)；G = H - ( TS)。 第二章 相平衡 P147 2-3 已知水和冰的体积质量分别为 0 .9998 g·cm-3 和0 .9168 g·cm-3 ;冰在 0 时的质量熔化焓为 333 .5 J·g-1 。试计算在 - 0 .35 的气温下,要使冰熔化所需施加的最小压力为多少 ?解 T1

22、= 273 .15 K,P1 = 101325 Pa,Hm = 333 .5 J·g-1 ×18 g·mol-1 =6003 J·mol , T2 = 272 .8 K 由克拉伯龙方程 = dP=dT 两边同时积分P2=ln+P1, V=()×18×10-6将其带入上式得P2 = 4823 kPa小结：此题主要考查克拉伯龙方程的积分式的应用，在做题时一定要看清方向，此题要求冰融化即冰 水的过程，另外要看清已知条件，题目给的是质量熔化焓，要把它转化为摩尔熔化焓再往下求。P147 2-4 已 知 HNO3(l) 在 0 及 100 的 蒸

23、 气 压 分 别 为1 .92 kPa 及 171 kPa。试计算: (i)HNO3 (l) 在此温度范围内的摩尔汽化焓;(ii)HNO3(l)的正常沸点。解 (i) 因为 T1 = 273 .15 K, T2= 373 .15 K, P1= 1 .92 kPa, P2 = 171 kPa由克拉珀龙 -克劳修斯方程:ln= Hm=38.045KJ·mol-1 (ii) 因为正常沸点下,HNO3(l) 的饱和蒸气压 P*= 101 .3kPaln= Tb*=357.8K所以正常沸点为357.8k小结：此题再一次考查了克克方程的变形形式即积分式ln=，要根据已知条件求出未知量。P147

24、2-15 100 时,纯CCl4 及纯 SnCl4 的蒸气压分别1 .933×105Pa及 0.666×105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物,在外压为 1 .013×105 Pa 的条件下,加热到 100 时开始沸腾。计算:(i) 该混合物的组成;(ii) 该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。解 分别以 A,B代表 CCl4 和 SnCl4 ,则PA* = 1 .933×105 Pa; PB* = 0 .666×105 Pa(i) P= PA*XA+ PB* XB 1.013×105=1 .933×105XA+0 .666×105XB =1 .933105XA+0 .666×105(1- XA)1.267 XA =0.347XA=0.273 XB=1- XA=0.726(ii) 开始沸腾时第一个气泡的组成, 即上述溶液的平衡气相组成,设为yA,则由理想也太混合物分压定律得yAP= PA*XA所以yA= PA*XA/P=1 .933×105×0.273/1.013×105=0.52yB=1-yA