相变过程推动力

1、4 相变过程推动力 实际的相变过程都是在有限时间内完成的，要在一个广义的热力学力的推动下进行。4.1 相变过程的温度条件 由热力学可知，在等温等压下有 平衡时， =0，即 =0 式中 相变的平衡温度； 相变热。 若在任意一温度的不平衡条件下，则有 因此，若相变过程放热（如凝聚过程、结晶过程等） H0，要使G0，必须有T0，T=T0-T0，即 T0 T ，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。若相变过程吸热（如蒸发、熔融等） H0，要满足G0这一条件，则必须 T0，即 T0T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”， 或者说系统实际温度

2、比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。由此得出结论：相变驱动力可以表示为过冷度（过热度）的函数，因此相平衡理论温度与实际温度之差即为该相变过程的推动力。在冰浆行程过程中，如何应用这些理论，能否数字量化？4.2 相变过程的压力和浓度条件对理想气体模型而言,要使相变能自发进行，必须 G0，即 PP0 ，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。 这个也是如何体现在冰晶析出的过程中对溶液而言，可以用浓度代替压力，要使相变过程自发进行，必须 C 0，即 C C0 ，液相要有过饱和浓度，它们之间的差值C- C0 即为这一相变过程的推动力。

3、 综上所述，相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。即相变时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。5 相变核心的产生 任何相变都是从一个微小的核心开始的。相变核心也有三种状态，对应的是气化核心（气泡）、凝结核心（凝核droplet, liquid cluster）和凝固（或结晶）核心，冰晶的核心，盐分子团？也称为晶核(crystal nucleus)。这三种核心在微观结构上各不相同，但在机理上有相似之处。例如有同质核心和异质核心之分；三种核心都不能从无穷小开始，即存在最小临界半径，其产生是在微观涨落基础上突变而成的；当大于临界半径的核心一旦产生，新相会沿着核心长大

4、。在微观结构上，气泡和液滴都趋于球形，是在内压力、外压力、重力、浮力和表面张力作用下形成的，液体的表面张力对气泡和液滴的形成和长大起到很重要的作用。由于表面张力而出现的表面功会随它们的长大而增加，最终气泡和液滴会合并和破裂，表面功会耗散。晶核从一开始就具有一定的几何形状，虽然在理论分析时可作为球形处理，但很快就会有选择地沿一定的方向生长，最终变成或大或小的晶体。5.3 晶核形成条件 问题：有关固体晶核的生成和长大，可能较便于观察和测量，因而有较多的理论分析和实验报告，其分析方法是否可借鉴到气化核心的形成和长大呢？当一个熔体（熔液）冷却发生相转变时，则系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两

5、个变化，(1) 系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态)转变为低自由能状态(晶态)，系统的自由能减少（G1 ）；(2) 由于产生新相，形成了新的界面(如固液界面)，这就需要作功，从而使系统的自由能增加（G2 ）。因此系统在整个相变过程中自由能的变化（G）应为此两项的代数和式中 V新相的体积； GV 单位体积中旧相和新相之间的自由能之差； A新相总表面积； 新相界面能。若假设生成的新相晶胚呈球形，则上式写作： G是晶胚半径 r 和过冷度T的函数。 下图中G1曲线为负值，它表示由液态转变为晶态时，自由能是降低的。图中G2曲线表示新相形成的界面自由能，它为正值。(1) 当新相晶胚十分小（很小）

6、和T也很小时，也即温度T接近（相变温度）T0时，(2) G1G2。G随增加而增大并始终为正值。(3) 当温度远离T0，G曲线出现峰值，如图中T1、T2温度时。在峰值左侧，G0，此时系统内产生的新相是不稳定的。在曲线峰值的右侧， G0，故此晶胚在母相中能稳定存在，并继续长大。临界半径: 相对于曲线峰值的晶胚半径k是划分这两个不同过程的界限，k称为临界半径。 图8 另一文献中的自由能公式和曲线图7 晶核的半径与自由能的关系从图还可以看到，在低于熔点的温度下k才能存在，而且温度愈低，k值愈小。图中T3T2 T1，k值可以通过求曲线的极值来确定。(1) 系统要发生相变必须过冷，而且过冷度愈大，则k 值

7、就愈小。例如铁，当T =10时， k =0.04mm，临界核胚由1700万个晶胞所组成。而当T =100时，k=0.004mm，即由1.7万个晶胞就可以构成一个临界核胚。从熔体中析晶，一般k值在10100nm的范围内。(2) 是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，k值愈小，表示新相愈易形成。(3) 晶核的界面能降低和相变热H增加均可使k变小，有利于新相形成。 (4) 相应于临界半径k时系统中单位体积的自由能变化为 可见，要形成临界半径大小的新相，则需要对系统作功，其值等于新相界面能的1/3。 这个能量（Gk）称为成核势垒， Gk数值越低，相变过程越容易进行。系统内能形成k大小的粒子数可用下式描

8、述： 式中 表示半径大于和等于k尺寸为粒子的分数。由此式可见，Gk愈小，具有临界半径k的粒子数愈多。 6 液固相变过程动力学 晶核形成过程分为均匀成核和非均匀成核二类。6.1 均匀成核（homogeneous nucleation） 定义：指不借助任何外来相，在原相内部均匀产持新相的成核过程，晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。成核速率取决于单位体积母相中核胚的数目，以及母相中原子或分子加到核胚上的速率，可以表示为： 式中： Iv成核速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，其单位通常是晶核个数秒·厘米3；v 单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率； ni 临界晶核周界上的

9、原子或分子数。可导出：P受核化位垒影响的成核率因子；D受原子扩散影响的成核率因子；B常数。 (1) 当温度降低，过冷度增大，成核位垒下降，成核速率增大，直至达到最大值；(2) 温度继续下降，液相粘度增加，原子或分子扩散速率下降，Gm增大，使D因子剧烈下降，致使Iv降低。因此成核率与温度的关系是曲线P和D的综合结果，只有在合适的过冷度下， P与D因子的综合结果使有最大值。图9 成核速度与温度的关系IvIvPDTPD成核速度与温度的关系：6.2 异相成核（非均匀成核heterogeneous nucleation） 定义：指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化微粒等而形成晶核的过程。当新相

10、的晶核与平面成核基体接触时，形成接触角，晶核形成一个具有临界大小的球冠粒子，这时成核位垒为：Gk*非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）； Gk均匀成核时自由能变化在成核基体上形成晶核时，成核位垒随着接触角的减小而下降。由于f()1，所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶过程容易进行，而润湿的非均匀成核又比不润湿的位垒更低，更易形成晶核。 找找这个理论的来源，以及公式的详细推导过程，仔细分析一下，成冰的相关因素亚稳态现象亚稳态（Metastable state）是一种不稳定的平衡态。热力学相变的亚稳态是指在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的状态。在自然界中亚稳态现象很普遍，较易观察到的是

11、固固相变区的亚稳态。非结晶的玻璃就是一种常见的亚稳态，它可以维持相当长的时间，也会因外部条件的变化，如加热或辐射光照而转变为稳态的结晶体。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。玻璃或玻璃体已经成为材料科学中的专门术语。再例如铸件冷却后，要经过退火和时效处理，除去消除各种应力外，还可以将亚稳态的金相转变到稳态金相，而避免亚稳态失稳后产生变形。因为固体亚稳态物质的性质较稳定，可以精确地测量和研究，也得到了广泛的应用。自然界高空中空气温度低于零度、甚至低于-20时，云滴并不冻结，仍保持微小液滴状态，这种云叫过冷水云。过冷水云的微物理结构相对稳定，其降水概率几乎为零。是一种过冷水

12、亚稳态。创立于上世纪30年代的冷云降水“水一冰转化”理论提出，一旦过冷水云中出现少量冰晶，或是人工播撒晶核，云的微物理相对稳定结构立刻受到破坏，冰晶迅速长大，通过碰撞、合并、长大等过程形成雨滴。类似工业结晶，人们很自然地产生“人工干扰”的想法。用什么物质制造雨滴的核心，上世纪在美国经过多方面的试验。冰粉、面粉、糖、金属粉末、干冰等都用过，效果最好的是在云中燃烧释放碘化银（将碘化银溶于丙酮内在空中点燃，见图10）。水为共价化合物，在冰的结构中，且由于氢键的存在，使冰中水分子间OO键长为2.76。根据离子极化理论，在碘化银中，结合力主要是共价性的AB型化合物，碘化银是具有六方ZnS型的化合物中的一种，且键长2.80，与冰中OO键长2.76很近似。查查盐的微粒结构与冰的比较，能否成为成核核心！可见碘化银之所以能用于人工降雨，在于碘化银微粒结构与冰结构很相似，且每克碘化银在-10的气温下燃烧产生的冰核大约为1012