第二章习题(答案)

1、2022-3-71一、小结：一、小结： 热力学第一定律：热力学第一定律： 能量守恒能量守恒 封闭物系：封闭物系： dU = Q W封闭物系，封闭物系，W=0： dU = Q psudV U = Q psudV 主要讨论了两个过程变量，二个状态函数主要讨论了两个过程变量，二个状态函数(U、H)及状态及状态函数法。函数法。 过程变量过程变量 Q、W 正负号规定（以系统为立足点）：正负号规定（以系统为立足点）： 吸热（）吸热（） 得功（）得功（） Q W 环境对系统做功环境对系统做功 放热（）放热（） 对环境做功（）对环境做功（）2022-3-72 特点：特点：Q、W之值随过程发生而产生，因过程而异

2、之值随过程发生而产生，因过程而异 其微小量用差分符号其微小量用差分符号W，Q。 Q 0 ；W 0 Q Q1+Q2 ! （因过程而异）（因过程而异）只有在特定条件下，只有在特定条件下，(a)封闭、封闭、W=0，V=0， 恒容热恒容热QV=U(b)封闭、封闭、W=0，p=0， 恒压热恒压热 Qp=H(c)封闭、绝热封闭、绝热 绝热功绝热功 W= U这时，恒容热这时，恒容热QV ，恒压热，恒压热 Qp=H ，绝热功，绝热功 W= U才才能借助于热力学状态函数法进行计算。能借助于热力学状态函数法进行计算。(最典型的如反最典型的如反应热效应计算应热效应计算)2022-3-73 Q、W的计算的计算 关键要

3、弄清楚过程性质关键要弄清楚过程性质（）体积功）体积功 W = psudV 也可用也可用 W = UQ （封闭、（封闭、W= 0） 试将不同过程的体积功计算公式归纳如下：试将不同过程的体积功计算公式归纳如下：向真空自由膨胀向真空自由膨胀 psu= 0，W=0psu= 常数常数(恒外压恒外压) W= psu(V2V1)定容过程定容过程 V=0，W=0 2022-3-74定压过程定压过程 可逆过程可逆过程psu=p-dp 任何绝热过程任何绝热过程 W=U 理想气体：理想气体： W=-psu(V2-V1)=-p(V2-V1)=-nR(T2-T1) p1=p2=psu=常数常数 相变化：相变化： W=-

4、p(V-V) 化学反应：化学反应：W=-p(V产产-V反反) -RTB(g) 凝聚相凝聚相 W0 为理气为理气 W=-pV=-nRT 气态为理气气态为理气理气，定温，理气，定温， W=-nRT(V2/V1)= nRT(V1/V2) 理气，绝热，理气，绝热，W=U=nCV,m(T2-T1)用绝热可逆方程算用绝热可逆方程算T2 或或 pVr=k2022-3-75（）热量）热量Q的计算：的计算： QV= nCV,mdT= U Qp = nCp,mdT= H 相变热相变热 Qp = H vapHm(T) （定温、定压）（定温、定压） fusHm(T) 2022-3-76 1.试写出实际气体的范德华方程

5、试写出实际气体的范德华方程 。 2.封闭系统的热力学第一定律的数学表达式为封闭系统的热力学第一定律的数学表达式为 U=W+Q 。 3. 在孤立系统中发生一化学反应，则其在孤立系统中发生一化学反应，则其U = 0。（。（，=，），） 4. 对理想气体其对理想气体其Cp,m-Cv,m=R。 对对 （对，错）（对，错） 5. 反应的标准摩尔反应焓就是反应的标准摩尔反应焓就是SO2(g)的标准摩尔燃烧焓。的标准摩尔燃烧焓。 错错 （对，错）（对，错）)()(21)(322gSOgOgSO 6. 焦耳焦耳汤姆逊过程也称节流过程，它的基本特征是汤姆逊过程也称节流过程，它的基本特征是 恒焓恒焓 。2022-

6、3-777.理想气体的微观模型是理想气体的微观模型是 分子间无相互作用分子间无相互作用 力，力， 分子无体分子无体积积 。8.为使气体经恒温压缩液化，其温度必须为使气体经恒温压缩液化，其温度必须 低于低于 临界温度。临界温度。（低于、高于）（低于、高于）9. 的适用条件是的适用条件是 恒压，非体积功为恒压，非体积功为0 。10. 。 错错 （对，错）（对，错）11.随着温度的升高，物质的标准摩尔蒸发焓随着温度的升高，物质的标准摩尔蒸发焓 降低降低 。（升高，降低）（升高，降低）12. 式式 适用于理想气体的一切变温过程。适用于理想气体的一切变温过程。（对）（对） （对，错）（对，错）pQH )

7、g,H()gO,H(2mC2mHHfTnCUmvdd,。，。14、物理量、物理量Q、W、U、H、V、T、p属于状态函数的有（属于状态函数的有（ U、H 、V、T、p ）；）；属于途径函数的有（属于途径函数的有（ Q、W ）。状态函数中属于强度性质的有）。状态函数中属于强度性质的有（ T、p ）；属于广度性质的有（）；属于广度性质的有（ U、H、V ）。）。2022-3-7815. 恒温恒温100oC，在一个带有活塞的气缸中装有，在一个带有活塞的气缸中装有3.5mol的水蒸气的水蒸气H2O(g),在平衡条件下，缓慢的压缩到压力在平衡条件下，缓慢的压缩到压力p=( 103.125 )kPa时，才时

8、，才可能有水滴可能有水滴H2O(l)出现。出现。17. 在在n,T一定时，任何种类气体，当压力趋近于零时：一定时，任何种类气体，当压力趋近于零时： （nRT ）18. 封闭系统过程的体积功为零的条件是封闭系统过程的体积功为零的条件是( dV=0或者或者p外外=0 ).19.封闭系统过程的封闭系统过程的 的条件是的条件是( 理想气体的恒温过程理想气体的恒温过程 )或或( 绝热恒容过程绝热恒容过程 ).20.封闭系统下列三个不同类型过程的封闭系统下列三个不同类型过程的 皆为零皆为零:(节流过程节流过程、理想气体恒温过程、绝热恒压、理想气体恒温过程、绝热恒压 )(lim0pVp0U0H2022-3-

9、79例例1. 某理想气体，其某理想气体，其CV ,m = 20 Jmol 1K 1，现有，现有该气体该气体10 mol处于处于283 K，采取下列不同途径升温，采取下列不同途径升温至至566 K。试计算各个过程的。试计算各个过程的Q，W， U， H，并比较之。并比较之。 ( 1 )体积保持不变；体积保持不变； ( 2 )系统与环境无热交换；系统与环境无热交换； ( 3 )压力保持不变。压力保持不变。2022-3-710 解：解：( 1 )dV = 0，W = 0。 QV = U = n CV,m( T2T1 ) = ( 1020283 ) J = 56.6 kJ H = n C p,m( T2

10、T1 ) = 10(208.314)283 J = 80.129 kJ ( 2 )Q = 0， U2 = U1 = 56.6 kJ， H2 = H1 = 80.129 kJ W = U2 = 56.6 kJ ( 3 )dp = 0， U3 = U1 = 56.6 kJ Qp = H = 80.129 kJ = 23.529 kJ)(=)(d21121221TTnRnRTnRTVVpVpWVV2022-3-711例例2：273K,1.0MPa,0.01m3的的He(g)经经(1)绝绝热可逆过程；热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在绝热且外压恒定在100kPa 的过程膨胀到末态压力为的过程膨胀到末态

11、压力为100kPa，分别求，分别求此二过程的此二过程的Q,W, U和和H。2022-3-712解解：molRTpVn403.4He(g)n= 4.403molT1=273Kp1=1.0106 PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0105PaV2=?(1) Q = 0,可逆可逆(2) Q = 0 p外= p22022-3-713(1) 67. 15 . 15 . 2 ,mVmpCC 8 .108)( 12112KppTT0Q-9.03kJ )2738 .108(5 . 1403. 4 )(12,KKRTTnCUmV kJ0 .15)( 12,TTnCHmp kJ

12、 03. 9 Uw2022-3-714(2) 不是可逆过程，不是可逆过程，不能用过程方程式不能用过程方程式 Uw)(12VVp外)(12,TTnCmV)()(12,1122TTnCpnRTpnRTpmV外KT8 .1742 5.40kJ w, kJ -9.0H kJ, 40. 5 U2022-3-715 例3. 试求下列过程的U和H： 已知液体A的正常沸点为350 K，此时的汽化焓：VopHm = 38 kJmol1。A蒸气的平均定压摩尔热容Cp,m=30J.K-1.mol-1。（蒸气视为理想气体）A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPaA(液体) n =

13、 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa2022-3-716H1 = nCp,m( T2T1 ) = 2 mol 30 JK1mol1 ( 50 ) K =3.00 kJ H2 = n VapHm =2 mol 38 kJmol1 =76 kJH = H1 + H2 = (763.0 ) kJ =79 kJ U = H( pV ) H(pVg ) = H + nRT =79 kJ + 2 8.314 400 103 kJ =72.35 kJ A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50663PaA(液体) n = 2mol T3 = 350K p3 =

14、 101325PaA(蒸气) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101325Pa解：设计变化途径如下：H1H22022-3-717例例4：求反应：求反应CH3COOH(g) CH4(g)+CO2(g)在在 1000K时的标准摩尔反应焓时的标准摩尔反应焓 ，已知数据如下表：，已知数据如下表： mrH 物质物质CH3COOH(g) 52.3CH3COOH(l)-484.09CH4(g)-74.8137.7CO2(g)-393.5131.41 -kJ.mol)298(KHmf1 -1 -,mol.J.KmpC25oC时时CH3COOH(l)的蒸发热为的蒸发热为49.25kJ.mol-1

15、。2022-3-718解：解：mmfmfHlCOOHCHHgCOOHCHHvap33K)298,(K)298,(=-434.84kJ.mol-12C+2H2+O2CH3COOH(l)CH3COOH(g)K)298,(3lCOOHCHHmfK)298,(3gCOOHCHHmfmHvapK)298,(K)298,(K)298(42gCHHgCOHHmfmfmrK)298,(-3gCOOHCHHmf=-393.51-74.81-(-434.84)kJ.mol-1=-21.69kJ.mol-12022-3-719CH3COOH(g) (1000K)CH4(g) + CO2(g)(1000K) (100

16、0K)K)1000(mrHCH3COOH(g) (298K)1HCH4(g) + CO2(g)(298K) (298K)K)298(mrH2H21)298()1000(HKHHKHmrmrTCKHmpmr,)298(=-33.48+(37.7+31.4-52.3) (1000-298) 10-3kJ.mol-1=-21.69kJ.mol-12022-3-720例5. 已知某些物质的标准摩尔燃烧焓与标准摩尔生成焓的数据列于下表： 物 质 c Hm (298 K) / kJmol1 f Hm (298 K) / kJmol1 H2(g) 28584 0 C(石墨) 39351 0(C3H6环丙烷

17、, g) 209168 (C3H6丙烯 , g) 2040计算由环丙烷(g)异构化制丙烯(g)时在298 K的r Hm 。2022-3-721 f Hm (环丙烷 , 298 K) =3c Hm (C , 石墨 , 298 K)3c Hm (H2 , g , 298 K) + c Hm (环丙烷 , 298 K) = 5363 kJmol1 解：先求f Hm (环丙烷 , 298 K)：则 r Hm (298 K) =f Hm (环丙烷 , g , 298 K) + f Hm (丙烯 , g , 298 K) =3323 kJmol1。 2022-3-722 例6. 根据下列数据，求乙烯C2H4(g)的标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓： （1）C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g) ， rHm , l = 137 kJmol1 ； （2）C2H6(g) + 7/2O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) ， rHm 2 = 1560 kJmol1 ； （3）C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ， rHm , 3 = 393