第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃

1、第二章 饱和烃(烷烃和环烷烃; 6学时)（一）烷烃和环烷烃的命名、主要化学性质 （取代、小环环烷烃的加成反应）及主要构象异构现象。（二）烷烃和环烷烃的结构、物理性质和取代反应的机理。（三）烷烃和环烷烃的其他化学性质（裂化、氧化）及制备的主要方法。 ：第一次：第一次：P60,（一）（一）,（二）（二） 第二次第二次: P61, (三），（四），（七）三），（四），（七） 第三次：第三次：P62（九），（十三）（九），（十三）第二章 饱和烃(烷烃和环烷烃)(一) 烷烃和环烷烃的通式和构造异构 (二) 烷烃和环烷烃的命名 (三) 烷烃和环烷烃的结构 (四)烷烃和环烷烃的构象(五) 烷烃和环烷烃的物理

2、性质 (六)烷烃和环烷烃的化学性质 (七)烷烃和环烷烃的主要来源和制法 第二章第二章 饱和烃饱和烃(烷烃环烷烃烷烃环烷烃)烃烃：“火”代表碳，“ ”代表氢，所以“烃”的含义就是碳和氢。 烃烃分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物。 烷烃烷烃碳原子完全被氢原子所饱和的烃。碳原子完全被氢原子所饱和的烃。 环烷烃环烷烃分子结构呈环状的烷烃。分子结构呈环状的烷烃。 烃是有机化合物的母体。 烃开链烃(脂肪烃)不饱和烃烯烃炔烃二烯烃环状烃脂环烃(). .芳香烃(CH3). .饱和烃烷烃(一) 烷烃和环烷烃的通式和构造异构 CHHH氢数甲烷乙烷丙烷丁烷分子式CH4C2H6C3H8C4H10结构式结构式CCH

3、HHHHHCCHHHHHCHHCCHHHHHCHHHCHHHH碳数24132 1+22 2+22 3+22 4+2 烷烃的通式为CnH2n+2 。对于环烷烃 环 烷烃的通式为CnH2n 。CH2CH2CH2CH2CH2即环戊烷CH3甲基环丁烷CH3CH31,2-二甲基环戊烷H2CH2CCH2H2CH2CCH2CH2H2CH2CCH2CHH2C环 丙 烷环 丁 烷甲 基 环 戊 烷CH3定义：定义： 烷烃符合通式CnH2n+2的一系列化合物。 环烷烃符合通式CnH2n的环状化合物。 (注意：此定义涉及了两个概念，通式、同系列) 通式表示某一类化合物分子式的式子。 同系列结构相似，而在组成上相差C

4、H2的整数倍的一系列化合物。 同系物同系列中的各个化合物叫做同系物。 同系物化学性质相似，物理性质随分子量增加而有规律地变化。 举例举例：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷均属烷烃系列。 乙酸、丙酸、月桂酸、硬脂酸均属脂肪酸系列。 烷烃和环烷烃的构造异构烷烃和环烷烃的构造异构 这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，互为同分异构体。 同分异构体同分异构体分子式相同，结构式不同的化合物。 同分异构现象同分异构现象分子式相同，结构式不同的现象。 CCHHHHCHHHCHHHCCHHHHHCHHCHHHm.p -159 C。b.p 11.7 C。m.p -138 C。b.p -0.5 C。 丙烷中的一

5、个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷： 烷烃分子中，随着碳原子数增加，同分异构体迅速增加。 举例(能写出一些简单烷烃的同分异构体)： CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC6H12：CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC7H14：C10H22可写出75个异构体； C20H42可写出366319个异构体。 环烷烃的构造异构现象与烷烃相似，但比烷烃复杂。例如：对于5个碳的烷烃和环烷烃CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CH3CH2CH

6、3H3CCH3CH3CH31,1-二甲基环丙烷(二) 烷烃和环烷烃的命名 烷基和环烷基的概念(甲) 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢 (乙) 烷基与环烷基 (2) 烷烃的命名 (甲) 普通命名法 (乙) 衍生物命名法 (丙) 系统命名法 与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1表示 与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2表示 与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3表示 与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4表示 （1）烷基和环烷基的概念）烷基和环烷基的概念(甲) 伯、仲、叔、季碳

7、及伯、仲、叔氢 连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1H) 连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2H) 连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3H) CH3-C-CH2-CH-CH3CH32 C。仲碳，3 C。叔碳，4 C。季碳，1 C。伯碳，1 C。伯碳，CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2甲基乙基正丙基异丙基正丁基异丁基仲丁基叔丁基新戊基CHCH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH3CCH2CH3CH3 烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷基，用R表示。 如：(乙乙) 烷基烷基环烷烃分子从形式上去掉一个氢

8、原子所剩下的基团叫做环烷基。如： 环丙基环丁基环戊基环己基 烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。 如： - -C CH H2 2C CH H2 2- - -C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2- -亚甲基亚异丙基1,2-亚乙基1,6-亚己基C CH H2 2C C( (C CH H3 3) )2 2C CH HC CH H3 3亚乙基(2) 烷烃的命名烷烃的命名 (甲甲) 普通命名法普通命名法普通命名法亦称为习惯命名法，适用于简单化合物。对直链烷烃，叫正某(甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十

9、二)烷。例：对有支链的烷烃：有 结构片断者叫异某烷； 有 结构片断者叫新某烷。例： CCCCCCCC新新庚庚烷烷异异己己烷烷CH3-C-CH2-CH2-CH3CH3CH3CH3-CH-CH2-CH2-CH3CH3C CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC C正正辛辛烷烷正正十十一一烷烷(乙乙) 衍生物命名法衍生物命名法 衍生物命名法适用于简单化合物。 衍生物命名法是以甲烷甲烷为母体，选择取代基最多的碳为母体碳原子。例如: CH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3CH3CH3二甲基乙基甲烷四甲基甲烷(丙丙) 系统命名法系统命名

10、法 a. 直链烷烃直链烷烃：与普通命名法相似,省略“正”字。如: b. 有支链时有支链时：取最长碳链为主链,对主链上的碳原子标号。从距离取代基最近的一端开始编号,用阿拉伯数字表示位次。如：CH3CH2CH2CH2CH3 戊烷 CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CHCH2CH3CH2CH2CH32-甲基戊烷3-甲基己烷c. 多支链时多支链时： 合并相同的取代基。用汉字一、二、三表示取代基的个数，用阿拉伯数字1,2,3表示取代基的位次，按官能团大小次序(小的在前,大的在后)命名。例如： CH3CH2CH3CH3CH3CH2CCHCH2CH2CH33,3-二甲基-4-乙基庚烷d. 其它情况其它

11、情况 i. 含多个长度相同的碳链时，选取代基最多的链为主链： ii. 在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下，尽量使取代基的位次和最小。例： 2,2,4- 三甲基戊烷CH3CCH2CHCH3CH3CH3CH32,5-二甲基-3,4-二乙基己烷CH3CH2CHCHCH2CH3CHCH3CH3CHCH3CH3e. 复杂情况（不常见，不常用）复杂情况（不常见，不常用） 3,3-二甲基-4-乙基-5-(1,2-二甲基丙基)壬烷CH3CH2CCHCHCH2CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH3CHCH3CHCH3CH3(2)环烷烃的命名环烷烃的命名 单环环烷烃单环环烷烃 CH2CH2CH2CH2

12、CH2即环戊烷CH3甲基环丁烷CH3CH31,2-二甲基环戊烷CH3H3CCHCH3即1-甲基-4-异丙基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 CH3HHCH3CH3HHCH3即CH33-甲基-1-环己烯CH35-甲基-1,3-环戊二烯 二（双）环烷烃二（双）环烷烃 定义：分子中含有两个碳环的是双环化合物。 联二环己烷二环4,4,0癸烷螺4,4壬烷二环2,2,1庚烷(联环烃)(螺环烃)(稠环烃)(桥环烃)（1） 两环共碳原子双环化合物的叫做； （2） 两环共用两个或更多两个或更多个碳原子的叫做。 (甲甲) 桥环烃的命名桥环烃的命名 固定格式：双环双环a.b.c某烃某烃 (abc) 先找先找桥头碳（

13、两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次： 双环3.1.1庚烷双环2.1.0戊烷54321765432176543215-甲基双环2.2.1-2-庚烯1234567CH3双环2.2.1-2-庚烯(乙乙) 螺环烷烃的命名螺环烷烃的命名 固定格式： 螺螺a.b某烃某烃 (ab) 先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例： CH3CH376543211,3-二甲基螺3.5-5-壬烯5-甲基螺2.4庚烷7123456H3C(三) 烷烃和环烷烃的结构 键的

14、形成及其特性和烷烃的结构环烷烃的结构与环的稳定性 (1) 键的形成及其和特性烷烃的结构键的形成及其和特性烷烃的结构C:2s 2p22实验事实：实验事实： CH2性质极不稳定，非常活泼，有形成4价化合物的倾向； 作为2价碳的CO也很活泼，具有还原性，易被氧化成4价 的CO2，而CH4和CO2的性质都比较稳定； CH4中的4个C-H键完全相同。 即：即： 碳有形成碳有形成4价化合物的趋势，在绝大多数有机物中，碳都是价化合物的趋势，在绝大多数有机物中，碳都是4价。价。两个成单电子，呈2价？对实验事实的解释： sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。 4个sp3杂化轨道间取最大的空间距离为正四面体

15、正四面体构型，键角为109.5(sp3杂化碳)。 构型原子在空间的排列方式。 四个轨道完全相同。 激发杂化(线性组合)4个sp 杂化轨道3杂化的结果： CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化) H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶点方向电子云密度最大),形成4个sp3-s键。键电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由旋转。 由于sp3杂化碳的轨道夹角是109.5，所以烷烃中的碳链是碳链是锯齿形锯齿形的而不是直线。 乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化： 乙烷C CC CH HH HH HH HH HH H-s3 sp -sp3sp3 丁烷丁烷键的特点键的特点： 键电

16、子云重叠程度大,键能大键能大,不易断裂； 键(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状)； 两核间不能有两个或两个以上的不能有两个或两个以上的 键键。 （2）环烷烃的结构与环的稳定性环烷烃的结构与环的稳定性 环的稳定性：三元环四元环五元、六元环环的稳定性：三元环四元环五元、六元环 why? 结构所致结构所致！环张力所致！环张力所致！ 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，稳定性越差，越容易开环加成。稳定性越差，越容易开环加成。 可用环烷烃每个可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环单位的燃烧热来表明环张力的大小。张力的大小。 以上的数据说明： 环越小

17、，每个环越小，每个CH2的燃烧热越大，环张力越大。的燃烧热越大，环张力越大。 一些环烷烃的燃烧热如下所示一些环烷烃的燃烧热如下所示：环丙烷的结构环丙烷的结构物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然，环丙烷中没有正常的CC键，而是形成： 由于环丙烷分子中的CC键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少，张力较大，具有较高的能量。 根据结构结构与性能性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。 环丁烷的结构环丁烷的结构： C：sp3杂化， 轨道夹角109.5 若四个碳形成正四边形，内角应为90角张力：109.59019.5 109.56049.5 环丁烷中的CC键也是“弯曲

18、键”，但弯曲程度较小但弯曲程度较小。 环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。定环，比较容易开环加成。 事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面，这样可使部分张力得以缓解。环戊烷的结构环戊烷的结构： C：sp3杂化， 轨道夹角109.5 正五边形内角为108 角张力：109.51081.5 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。 事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而是以

19、“信封式”构象存在，使五元环的环张力可进一步得到缓解。(三) 烷烃和环烷烃的构象（1）乙烷的构象乙烷的构象（2）丁烷的构象丁烷的构象（3）环己烷的构象环己烷的构象(1) 乙烷的构象乙烷的构象 构象围绕C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式。 常用Newman投影式投影式 表示烷烃的构象。Newman投影式的写法投影式的写法： (1). 从C-C单键的延线上观察： 前碳 后碳 (2). 固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。 最典型的有两种：重叠式和交叉式。 重叠式重叠式: 能量高，不稳定能量高，不稳定(因非键张力大因非键张力大)，一般含，一般含0.5% 交

20、叉式交叉式: HHHHHHHHHHHH注意：注意：室温下不能将乙烷的两种构象分离不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(12.6KJ/mol) 能量低,稳定(各氢原子相距最远,非键张力小),一般含99.5%以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下： (2) 丁烷的构象丁烷的构象 CH3CH3HHHHHHHHCH3CH3HHHHCH3CH3对位交叉式部分重叠式邻位交叉式IIIIII0。60120CH3HHHHH3CHHHHCH3H3CCH3HHHHH3C全重叠式邻位交叉式部分重叠式IVVVI。180240300丁烷有下列四种典型构象：注意：注意：常温下，丁烷主要

21、是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。 丁烷的能量图如下：(3) 环己烷的构象环己烷的构象 椅式构象和船式构象椅式构象和船式构象 环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为109.5。 环己烷有两种构象椅型船型稳定不稳定 两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。为什么椅型构象稳定? 椅型构象：椅型构象：654321123456所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力无非键张力。 船型构象：船型构象：123456123456HHC2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置；

22、 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近， 比较拥挤，存在非键张力非键张力。 我们重点掌握椅型构象。 椅式构象的特点椅式构象的特点分布在相互平行的两个平面上(上三，下三)：分为两种类型：a键(直立键)和e键(平伏键)，每个碳原子上都有一个a键和和一个e键： 由一种椅型构象可为另一种椅象。同时，为e 键为a 键键ae键 环上有取代基时，。HRRHHRRHa键取代，R与 CH2处于顺位交叉e键取代，R与 CH2处于对位交叉能量较低，含量较高能量较高，含量较低优势构象非优势构象ClClClClClCl稳定ClClClClClCl能量相同CH3CH(CH3)2H3C稳定CH(CH3)2CH3CH(

23、CH3)2HHHH稳定不CH3C2H5CH3C2H5C(CH3)3CH3ClC(CH3)3CH3Cl例（要优先考虑分子的立体结构，后考虑要优先考虑分子的立体结构，后考虑a,e键的问题键的问题）优势构象优势构象HHHH(五) 烷烃和环烷烃的物理性质 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 溶解度 (5) 折射率(四四) 烷烃和环烷烃的物理性质烷烃和环烷烃的物理性质 (1) 沸点沸点沸点化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。 烷烃的b.p随分子量的而有规律地：物理性质：状态、熔点、沸点、相对密度、折射率和溶解度等。参看P45，46。变化规律以烷烃为例说明。每增加一个CH2，b.p的

24、升高值随分子量的增加而减小。例： CH4 b.p -162C C2H6 b.p -88C (沸差为74C) C14H30 b.p251C C15H32 b.p268C (沸差为17C) 原因： 分子间色散力(瞬间偶极间的吸引力)与分子中原子的大小和数目成正比，分子量，色散力，因而b.p。正构者b.p高。支链越多，沸点越低。例： n- C5H12 (b.p 36C) i- C5H12 (b.p 28C) 新- C5H12:( b.p 9.5C) 原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。(2) 熔点熔点 分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。 烷烃的m.p亦随分子量的增加而有规律地增

25、加： 总趋势是分子量，m.p。 但仔细观察:两条熔点曲线，偶碳数者m.p 高， 奇碳数者m.p低。(P48图2-18)原因：原因： 烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链为锯齿形：分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高 分子间距离松散，分子间力小，晶格能低 烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。对于分子式相同的同分异构体： 对称性越高，晶格能越大，对称性越高，晶格能越大，m.p越高；越高； 对称性越差，晶格能越小，对称性越差，晶格能越小，m.p越低。越低。 (3) 相对密度相对密度 随分子量，烷烃的相对密度，最后接近于 0.8(d0.8) 原因:分子量，分子间力，分子间相对距离，

26、最后趋于一极限。(4) 溶解度溶解度 不溶于水，易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。 原因：“相似相溶”，烷烃极性小。(5) 折射率折射率 折射率反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被极化程度越大。 正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。 (五) 烷烃和环烷烃的化学性质 在烷烃和环烷烃中的C-C、C-H都是键 ，极性小，键能大，因而化学性质一般都较稳定（）。 室温下室温下，这两种烃不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、 Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很慢。 但但高温、高压、光照或有催化剂存在时，可发生一些化

27、学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。 (六) 烷烃和环烷烃的化学性质 取代反应(甲) 卤化反应 (乙) 卤化反应的机理 (丙) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 (丁) 反应活性与选择性 (2) 氧化反应(甲) 完全氧化反应 (乙) 部分氧化反应 (3) 异构反应 (4)裂化反应(5)小环环烷烃的加成应(1) 取代反应取代反应 （烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代）(甲甲) 卤化反应卤化反应（以甲烷为例）（以甲烷为例） CH4与Cl2在黑暗中不发生反应； 在强烈日光照射下，发生爆炸： CH4 + 2Cl2 C + 4HCl + 热量在漫射光、热或某

28、些催化剂作用下，氢被氯取代：CHCl3 + Cl2CCl4 + HClhCH3Cl + Cl2CH2Cl2 + HClhCH2Cl2 + Cl2CHCl3 + HClh控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间，可控制产物的氯代程度。 CH4 + Cl2CH3 Cl+ HCl漫射光高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如： 聚乙烯氯化聚乙烯氯代耐热、耐候、耐燃、耐腐蚀 可用作涂料或塑料石蜡氯化石蜡氯代阻燃剂、增塑剂、合成加脂剂 定义：定义： 根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理解释叫做反应机理。 研究反应机理的目的是认清反应的本质，掌握

29、反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。 反应机理是，。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。此外，并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理，但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。 (乙乙) 卤化反应的机理卤化反应的机理 甲烷氯代反应的实验事实：甲烷氯代反应的实验事实： 加热或光照下进行，一经开始便可自动进行； 产物中有少量乙烷； 少量氧的存在会推迟反应的进行。 以上实验事实，说明该反应是一以上实验事实，说明该反应是一自由基反应自由基反应! 大多可被光照、高温、过氧化

30、物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 例如：烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。 甲烷氯代反应历程如下：Cl Cl +Cl + Cl：能量氯原子（氯自由基）链引发 链引发的特点是: 只产生自由基不消耗自由基。 Cl + H CH3 HCl + CH3甲基自由基，有未成对电子，活泼，可与Cl2反应夺取一个Cl原子，生成CH3Cl和Cl CH3 + Cl Cl CH3Cl + Cl链增长 链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。 Cl + CH3CH3ClCH3 + CH3CH3CH3Cl + ClCl2链终止链终止的特点是: 只消耗自由基而不再产生自由基。 只有在大量甲烷存在时才能

31、得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。 (丙丙) 卤化反应的取向与自由基的稳定卤化反应的取向与自由基的稳定 ClCH2CH2CH2Cl + CH3CHClCH2Cl + CH3CH2CHCl2 + Cl2（ ）hCH3CCl2CH3 + ClCH2CHClCH3（ ）+ Cl2h：丙烷中，伯氢 仲氢 = 6 2 ，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍，其实不然! 显然仲氢比伯氢活泼。 CH3CH2CH3 + Cl2 正丙基氯43%异丙基氯57%h（ ）（ ）CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3 + HCl 设

32、伯氢的活泼性是1，仲氢的活泼性x，则有： x 5762434574326x即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍。 CH3CH2CH3 + Cl2 正丙基氯43%异丙基氯57%h（ ）（ ）CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3 + HCl CH3-CH-CH3 + Cl2CH3CH3-CH-CH2Cl + CH3-C-CH3Clh64% 36%CH3CH336649xx 36964=5.06即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍。 ：所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢仲氢伯氢！叔氢仲氢伯氢！ 伯、仲、叔氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键的解

33、离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下： 上述解离能数据说明：形成自由基所需能量：CH3123自由基 自由基的稳定性顺序：321 CH3 自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态过渡态能量越低，反应所需的活化能活化能越小，反应越容易进行。 丙烷氯代时，形成的(CH3)2CH(二级自由基)比CH3CH2CH2(一级自由基)稳定，过渡态II的能量也比过渡态I的能量低，因此，途经(CH3)2CH的反应速度也较快，产物中(CH3)2CHCl也较多。 CH3CH2CH3+ Cl-HCl夺 H12 H夺两种H ！不稳定（少）CH3CH2CH2+Cl2-Cl

34、CH3CH3CH2Cl稳定（多）CH3CHCH3+Cl2-ClCH3-CH-CH3Cl同理：所以：两种H ！CH3-CHCH3CH3稳定不稳定主要产物次要产物+ Br-HBr+Br2-BrCH3CH3-CHCH2CH3CH3-CHCH2-BrCH3CH3CH3-C+Br2-BrCH3CH3CH3-C-Br(丁丁) 反应活性与选择性反应活性与选择性 不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为： F2Cl2Br2I2太快难以控制太慢，且生成的HI有还原性有意义烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高选择性高： (3%)(97%)CH3CH2CH2CH3 + Br2CH3CH2CH2CH2Br

35、+ CH3CH2CHCH3Br127 Ch。CH3-CH-CH3 + Br2CH3-CH-CH2Br + CH3-C-Br127 Ch。CH3CH3CH3CH3(99%)(痕量)Why? 反应活性越大，其选择性越差反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。 不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下： 以上的数据说明：烷烃卤化时，卤原子的选择性是I Br Cl F。 (2) 氧化反应氧化反应 (甲甲) 完全氧化反应完全氧化反应 CH4 + 2O2CO2 + 2H2OH=-881KJ/mol-12CO2 + 3H2OCH3CH3 + 7O2H=-1538KJ/mol-1CnH2n+2 + O23n+12nCO2 + (n+1)H2O+ 热量+9 O26 CO2 + 6 H2O + 3954 KJ.mol-1(乙乙) 部分氧化反应部分氧化反应 利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品，原料便宜、易得，但产物选择性差，副产物多，分离提纯困难。 RCH2CH2RRCOOH + RCOOHO2,120C。M